金属表面硅烷处理技术1

２００８年６月·杭州
硅烷的金属表面处理过程如下：工业用碱液清洗金 属一清水冲洗金属表面一浸泡于硅烷溶液中５—３０ｓ一空 气中晾干。硅烷在金属表面的成膜过程如图１所示。在 浸泡过程中，水解后的硅烷分子（；Ｓｉ（ＯＲ），）通过其 ＳｉＯＨ基团与金属表面的ＭｅＯＨ基团（其中，Ｍｅ＝金 属）形成氢键而快速吸附于金属表面（如图１（ａ））。在随后 的晾干过程中，ＳｉＯＨ基团和ＭｅＯＨ基团进一步凝聚， 在界面上生成Ｓｉ—ｏ—Ｍｅ共价键，其平衡反应式如下：
１．３涂层防腐蚀机理 金属／腐蚀环境（酸碱盐水溶液与大气腐蚀）界面
上发生电化学或化学反应产生的破坏可称为腐蚀。 涂料涂装的目的，就是装饰与防腐。涂层防护性就
决定了基体的使用寿命，其机理如下： （１）防渗透机理，涂层是金属／腐蚀介质的阻挡层，
防止腐蚀介质的的渗透。 （２）提高界面电阻，大部分金属／腐蚀介质构成的
关键词：金属防护；有机硅烷；铝合金；镀锌钢板；工程应用
１引言 １．１概况
作为一种主要的金属防腐技术，半个多世纪以来， 涂装前磷化处理，铬钝化工艺被广泛的应有于不同的工 业领域中，诸如，汽车工业，飞机工业和船舶工业等。然 而铬化物中所含的６价铬离子（Ｃｒ６＋）的毒性和致癌性严 重阻碍了该工艺的继续使用。随着近年来人们对环保意 识的加强，一股开发研制“绿色防腐技术”的热潮在全 球范围内掀起。关于铬化合物的替代物（或称“绿色防腐 剂”）的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是 其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金 属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒性 无污染，适用广泛，经硅烷处理过的金属表面的防腐性 及对有机涂层的附着力性能优异。
的金属表面明显锈蚀。而经过铬化处理和硅烷预处理过
的试样和ＰＵ涂层粘接牢固，无涂层脱落及锈蚀现象。
聚酯（ＰＥＴ粉末涂覆的ＡＡ５００５试样也显示了相同的试
验结果。
（ａ）
（ｂ）
（Ｃ）
（ａ床处理ＡＡ ５００５（ｂ烃铬钝化处理（ｃｈｒｏｍｉｃｏａｔ １ ０３），（ｃ）
经硅烷处理（水基硅烷Ｃ和Ｄ的混合溶液，２％） 图３ ＰＵ一粉末涂覆试样经２４０ｈｒｓ铜加速的醋酸盐雾试验
２．４硅烷膜的结构表征 了解金属表面上硅烷膜的结构对深入理解硅烷膜的
防腐机理至关重要。本文采用了不同的图谱分析技术对 硅烷膜的结构以及硅烷和金属的界面进行了研究。这些 技术包括红外线光谱分析（Ｆ ＴＩＲ），二次离子质谱分析 （ＴｏＦ—ＳＩＭＳ），×射线光电子分析（×ＰＳ），以及扫描电 子显微镜（ＳＥＭ）。此外，一直被用作腐蚀测试的交流阻 抗技术（ＥＩＳ）ｔ：Ｂ在本研究中显示了其作为表面技术分析的 巨大潜力ｔ８·”）。
图４为ＰＥＴ粉末涂覆的热镀锌钢板试样经过１ ０００
（ａ）
（ｂ）
（ａ）经硅烷处理的１ ０００ ｈ中ｉ｜生盐雾试验结果 （ｂ）经铬钝化处理（Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ １ ０８Ｂ⑧）
图４ ＰＥＴ一粉末图覆镀锌钢板试样
电偶腐蚀
（ａ瑚ＡＺ９１ Ｂ镁合金的电偶腐蚀试验（２４ ｈ中性盐雾暴露）未
经处理（ｂ）经硅烷处理 图５不锈钢螺钉紧固
金属表面硅烷处理技术
作者：朱丹青１，Ｗｉｍｌ．Ｖａｎｏｏｉｉｊ １，王一建２，陆国建２， 沈泉飞２，支波２ （１．美国依科技术公司；２．杭州五源科技实业有限公司，杭州５１ ００１ ２）
摘要：根据金属腐蚀原理及金属工件涂装前与防锈的技术要求，研究了金属表面硅烷处理工艺 技术及处理后的功能特性，认为可以取代涂装前磷化处理及有色金属铬化处理工艺。该 项技术具有常温下处理（浸／喷均可）工艺，无毒性无污染的特点，广泛地应用于金属 制品过程中涂装前处理与防锈的领域中。
２Ｄ０８……一
价键。该键与Ｓ卜＿０一ｓｉ键一起，界面区域形成一种新 的结构，或称“界面层”。图８以金属铝为例示意地显示 了硅烷处理后的金属表面结构。由图８可见，该界面层 主要包括ＡＩ－Ｏ—Ｓｉ键和Ｓ卜－Ｏ—ＳＩ键。其化学成分可 能类｛Ｂ以（Ａ１２０３）ｘ－ＸＳｉ０２。研究表明，该界面层的形成 为金属表面获得良好保护奠定了重要基础［’引。
（ａ）未经处理
（ｂ）经硅烷处理
图６白色丙烯酸（Ａｃｒｙｌｉｃｓ）面漆和环氧树脂（Ｅｐｏ×ｙ）涂
覆的热扎钢试样经过１年的大气暴露试验（美国加尼佛
尼亚海湾地区）
在船舶工业中，奥氏体不锈钢ＡＬ ６ＸＮ（２０Ｃｒ一２４Ｎｉ一
６ＭｏＸ尤良的机械性能使得其极具潜力成为新一代的船舶
用材。可是使用传统的环氧树脂涂料，该不锈钢和涂料
（ＯＣ２Ｈ５）３ｓｌ（ｃＨ２Ｉｓ。（ｃ鸭）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３） Ｂ Ｂｉｓ－［３一（Ｉｒｉｅｔｈｏ×ｙｓｉ｜ｙ｜０ｒ００川）】ｅｆｈａｎｅ（ＢＴＳＥ，疏水型）
（ｏｃ＃。坶（ＣＨ．１２ｓｌ（０Ｃ川ｊ Ｃ Ｂｌｓ一［３一（ｃｒ｝ｍｅｆｈｏ×ｙｓｉ［ｙ｜ｐｒｏＤｙｉ）ｊａ州ｎｅ（Ｂｉｓ－ａｍｉｎｏ ｓｉｌａｎｅ．亲水型）
三ＳｉＯＨ性垸商＋ＭｅＯＨ岳戢曩商；：
；Ｓｉ—Ｏ—Ｍｅ ｓ％匠＋Ｈ。Ｏ
（２）
饕魄ｔｉＩ．，：争萋》一 Ｖ弋９／ＨＶ’～““ｊ：
（ａ）
●■一ｔ●
（ｂ）
（ａ凝聚前：氯键富集的界面过程的示意图；（ｂ） 凝
聚后：Ｓｉ—ＯＳｉ及Ｓ卜＿０一Ｍｅ凝价键的形成
图１金属表面上硅烷膜
另一方面，剩余的硅烷分子则通过ＳｉＯＨ基团之间
ｈｒ中性盐雾试验。如图所示，经过铬化预处理和硅烷预 处理的行为相当：即全都达到了涂层脱落＜５ｍｍ的标准。
图５为ＡＺ９１ Ｂ（Ｍｇ—ＡＩ）镁合金的电偶腐蚀试验结 果。图中的ＡＺ９１ Ｂ试样在试验前由不锈钢螺钉固定。 经过２４ ｈｒ中性盐雾暴露，硅烷处理过的试样表面，尤 其是螺钉周围，没有显示任何锈蚀迹象。而未经处理的 螺钉周围区域显示出严重的电偶腐蚀。
硅烷在使用以前通常需要进行水解。常用的方法是 制成硅烷水溶液。其水解平衡反应式可简单表示为：
；Ｓｊ（ＯＲ）；＋Ｈ，Ｏ ｏ；ｓｉ（ｏＨ）３＋３ＲＯＨ（１）
其中，主要的水解产物为Ｓ ＪＯＨ。当溶液中形成了足 量的活性ＳｉＯＨ基团，该溶液便可以用作金属的表面处 理了。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的。
对于亲水型硅烷如表１中的硅烷Ｃ和Ｄ，溶液配制 过程则简单得多。用去离子水将硅烷稀释到所需的浓度， 并相应调节ＤＨ值即可。亲水型的砰烷溶滴熟化短暂，有 些甚至无需熟化。
两种在研究中经常使用的溶液浓度为２％和５％。 前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金 属表面对有机涂层的胶粘性，其膜厚＜１ Ｏｏ ｎｍ；后者成 膜厚度约在５００ ｎｍ左右，在某些情况下，可直接用作 金属表面涂层来保护金属。
图６为白色丙烯酸（Ａｃｒｙｌｉｃｓ］面漆和环氧树Ｊｉｍ＇（Ｅｐｏｘｙ） 中层漆涂覆的热扎钢试样经过１年的大气暴露试验后的 结果。该试验地点为美国加尼佛尼亚海湾地区。可以看 出，未经处理的试样虽然没有明显的涂层剥落迹象，但 原来白色的ＰＵ面漆已经变为褐色。这表明涂层覆盖下 的热扎钢表面已锈蚀，锈蚀产物即褐色氧化铁侵入涂层 引起色变。另～方面，经过硅烷表面处理的试样基本保 持原有的白色，表明热扎钢表面的锈蚀程度被有效的抑 制了。
１．２金属／涂料界面基本原理 涂料与金属界面作用取决于附着力，或称界面力。
它可以是分子间作用力，静电吸引力，也可以是化学键。 计算表明，当两个固体间距在Ｏ．４ｎｍ以内，亦即达到分 子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达１ ０ ８～ １ ０９Ｎ／ｍ２１ ００～１ ０００ＭＰａ），即使不用粘接剂，丽者也能实 现粘接。
的凝聚反应在金属表面上形成具有Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ三维网状
结构的硅烷膜（图１（ｂ））。
三ＳｉＯＨ ６壬婉稿＋ＳｉＯＨ硅院谊Ｐ
；Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ；硅烷膜＋Ｈ。ｏ （３）
一般认为，Ｓｉ－Ｏ—Ｍｅ键的形成使得硅烷膜紧密地
粘合在金属表面【１】。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的
浓度［６ｔ １２，坞］。
２试验材料及方法 ２．１硅烷
（ａ）
（ｂ）
（Ｃ）
（ａ）未处理（２０ ｈ暴露）（ｂ）经铬钝化处理（Ａｌｏｄｉｎｅ一系ｇＵ）
（ｃ）经硅烷处理
图２ ＡＡ ６０６１试样经过３３６ ｈ中性盐雾试验
图３为聚氨酯（ＰＵ粉末涂覆的ＡＡ５００５（ＡＩ—Ｍｎ—Ｍｇ
铝合金）试样经过２４０ ｈ铜加速的醋酸盐雾试验。可以清
楚的看出，未经处理的试样表面上涂层脱落严重，暴露
但实际工作中，人工所获得最平整表面，仍有２０．０ｎｍ 左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力，不仅取 决于界面上的力学强度，而且还取决于界面区和两个本 体的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或 靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂；这时可以认为涂 层附着力好，在界面区内发生断裂时，贝０称为界面断裂， 此时说明附着力差，涂料与金属之间附着力就是分子之 间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间 作用力。涂层附着力可采用冲击试验判断（ＧＢｌ ７２０—９０ 漆膜附着力测定法）
电化学腐蚀有了有机涂层即提高了界面电阻，减少了电 化学腐蚀的表面积。
（３）改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原 理达到防腐目的。
１．４金属表面硅烷处理机理 硅烷是一类硅基的有机／无机杂化物，其基本分子
式为：Ｒ’（ｃＨ。）ｎＳｉ（ＯＲｘ。其中ＯＲ是可水解的基团，Ｒ’ 是有机官能团。在发现其卓越防腐性能以前，硅烷作为 胶粘剂被广泛应用于玻璃或陶瓷强化高聚复合材料中。 据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体 形成的界面具有很好的粘接强度，因此大大提高了复合 材料的整体机械性能”。２］。系统而全面的硅烷防锈性能 的研究始于２０世．２８９０年代初［３－”。通过这些研究发现，硅 烷可以有效地用于如下金属或合金的防护铝及铝合金， 锌及锌合金（包括镀锌钢板），铁及铁合金（包括普通碳 钢及不锈钢），铜及铜合金，镁及镁合金。
２．５腐蚀性能试验 本研究采用了各类工业标准测试实验，诸如中性盐
雾试验，铜加速的醋酸盐雾试验，电偶腐蚀试验，大气 暴露试验以及海水腐蚀试验等。此外，直流极化曲线和 容阻图谱分析也是本研究中２种主要的试验手段。