材料表面工程技术之转化膜与着色技术PPT课件( 30页)
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-化学转化膜(课堂PPT)
化学氧化机理
氧 化 膜
通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。 由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从 溶液中结
的 晶析出，在钢铁表面形成晶核，
形 晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。
成
在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含
挂 水氧化铁)
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
表面技术概论
——化学转化膜
山东科技大学材料学院 2015
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮 白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
防止电偶腐蚀 化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异
表面处理技术概论-第4章 转化膜技术
⑶铝及铝合金阳极氧化膜的特点
①功能性：可以通过封孔处理以提高其保护性，也可在孔隙 中沉积特殊性能的物质而获得某些特殊功能，从而形成多 种多样的功能性膜层。
②吸附性：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高， 有很好的吸附性。氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石 蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力。
4.1.4 表面转化膜用途
⑴提高材料的耐蚀性 ；氧化或磷化 ⑵提高材料的减摩耐磨性；磷化 ⑶提高材料的装饰性 ；钝化 ；着色 ⑷用作涂装底层；磷化膜 ⑸绝缘；磷化膜 ⑹防爆；瓦斯，粉尘，铝及铝合金与不锈钢
碰撞易通过铝热反应发生火花引爆。
• 4.2 阳极氧化
• 4.2.1 铝及铝合金的阳极氧化 • 4.2.2 铝阳极氧化膜的着色和封闭 • 4.2.3 镁合金阳极氧化
• 铝及铝合金进行阳极氧化时，由于电解质 是强酸性的，阳极电位较高，因此阳极反 应首先是水的电解，产生初生态的[O]，氧 原子立即对铝发生氧化反应，生成氧化铝， 即薄而致密的阳极氧化膜。阳极发生的反 应如下：
H2O-2e-→[O]+2H+
2Al+3[O]→A12O3
阴极只是起导电作用和析氢反应：
4.1 转化膜技术简介
• 转化膜是指由金属的外层原子和选配的介质的阴 离ne
镁合金摩托车端盖磷酸盐转化膜
它的生成必须有基底金属的 直接参与，也就是说，它是 处在表层的基底金属直接同 选定介质中的阴离子反应， 使之达成自身转化的产物 （MmAn）。
易实现机械化或自动化作业，生产效 率高，转化处理周期短、成本低，但 设备投资大
无需专用处理设备，投资最省、工艺 灵活简便。但生产效率低、转化膜性 能差、膜层质量不易保证
适用范围
03第三章转化膜技术
第3章conversion film technology3.1 概述3.2化学转化膜3.3电化学转化膜3.4金属的着色与染色定义概念化学转化膜的性质和用途6一、钢铁的化学氧化原理Z 采用含有氧化剂（亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾）与氢氧化钠的混合溶液，在一定时间、一定温度下对钢铁材料进行氧化处理，使氢氧化钠、硝酸钠以及亚硝酸钠与金属铁作用，生成铁酸钠和亚铁酸钠，再由铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁氧化膜。
上述机理中不出现氢在微阴极上析出的还原反应，因此可以解释高强度钢在强碱性中化学氧化不会发生氢脆的现象化学氧化膜的性质工艺方法常见工艺配方皂化（后处理）：肥皂30~50g/l,80~90℃,2~8min工艺流程：工艺方法工艺方法一、钢铁的化学氧化工艺方法工艺方法14工艺方法大帮助工艺流程：15常温化学发黑液配方及工艺条件常温化学发黑常见缺陷17二、铝及铝合金化学氧化Z 溶液成分：几乎都是碳酸钠为基本成分，添加碱金属的铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐等Z 转化膜的成分：铝的水合化合物AlOOH 或Al2O3.H2O 等Z 工艺方法工艺流程特点及应用Z 化学氧化膜获得的氧化膜较薄、多孔、质软，力学性能和抗蚀性能均不如阳极氧化膜。
但在海水、过氧化氢、碱金属的硫酸盐、钙和锌的氯化物的溶液中，以定义：铬酸盐膜的组成和结构铬酸盐处理工艺22三、铬酸盐膜（钝化膜）影响铬酸盐膜质量的因素Z 三价铬的影响：三价铬有利于形成较厚的膜Z Cr 6+与SO42-的质量之比的影响：直接影响膜的颜色和厚度Z PH 值：PH 值达最佳时，才能得到较厚的铬酸盐膜Z 溶液温度：温度升高，膜的生成重量增加Z 干燥温度：低于50℃下干燥钢铁的磷化处理434242)(3)(PO H PO Me MeHPO PO H MeHPO PO H Me +===+===磷化膜的性质磷化膜的性质磷化膜的性能及应用磷化处理的方法一般工艺流程：脱脂→水洗→酸洗→水洗→磷化处磷化处理的溶液及工艺条件概念Z 概念221H e H →++阴极反应：电解液通电后发生电解阳极反应：↑+→−−O O H e OH 22442生成的部分新生（原子）氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝热量O Al e O Al +→+++32363232一、铝及其合金的阳极氧化氧化膜的生长规律Z 无孔层形成：阳极氧化开始，表面即形成了一层厚度为0.01~0.1μm 的连续、致密、高绝缘性的氧化膜Z 多孔层形成：继续通电，氧化膜较薄处首先被击穿，形成多孔层Z 多孔层增厚：氧化超过一定时间，电压降至C 点，氧化膜的生成与溶解维持在一个基本恒定的值下进行，无孔层厚度不变，多孔层增厚铝合金阳极氧化方法硫酸法阳极氧化工艺影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素阳极氧化膜的特性oxidation)原理42二、微弧阳极氧化原理Z 普通阳极氧化处于法拉第区，微弧氧化处于火花放电区中Z 当阳极氧化电压超过某一值时，表面初始生成的绝缘氧化膜补击穿，产生微区弧光放电，形成瞬间的超高温区域（200~800℃），在该区内氧化物或基底金属被熔融甚至气化，在与电解液接触反应中，熔融物激冷而形成非金属陶瓷层。
材料表面工程技术之转化膜与着色技术PPT课件( 30页)
转化膜与着色技术
§1 转化膜的基本特性及用途
定义：
金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学 或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物 膜层的方法。
机理：
金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发 生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作 用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能 保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合 物膜。
•
9、与其埋怨世界，不如改变自己。管好自己的心，做好自己的事，比什么都强。人生无完美，曲折亦风景。别把失去看得过重，放弃是另一种拥有;不要经常艳羡他人，
人做到了，心悟到了，相信属于你的风景就在下一个拐弯处。
•
10、有些事想开了，你就会明白，在世上，你就是你，你痛痛你自己，你累累你自己，就算有人同情你，那又怎样，最后收拾残局的还是要靠你自己。
钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添 加剂以改善工艺。
老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。
铝和铝合金的铬酸盐钝化
预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面
氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。
成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟
离子。
§4 化学氧化
化学氧化处理因为成本低，设备简单， 处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化 处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金 属及其合金上进行，获得不同性能、不同 颜色的氧化膜。
加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能 除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。
加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、 Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上， 扩大阴极面积，加速磷化过程。
钢铁磷化工艺
预处理
§1 转化膜的基本特性及用途
定义：
金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学 或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物 膜层的方法。
机理：
金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发 生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作 用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能 保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合 物膜。
•
9、与其埋怨世界，不如改变自己。管好自己的心，做好自己的事，比什么都强。人生无完美，曲折亦风景。别把失去看得过重，放弃是另一种拥有;不要经常艳羡他人，
人做到了，心悟到了，相信属于你的风景就在下一个拐弯处。
•
10、有些事想开了，你就会明白，在世上，你就是你，你痛痛你自己，你累累你自己，就算有人同情你，那又怎样，最后收拾残局的还是要靠你自己。
钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添 加剂以改善工艺。
老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。
铝和铝合金的铬酸盐钝化
预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面
氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。
成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟
离子。
§4 化学氧化
化学氧化处理因为成本低，设备简单， 处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化 处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金 属及其合金上进行，获得不同性能、不同 颜色的氧化膜。
加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能 除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。
加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、 Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上， 扩大阴极面积，加速磷化过程。
钢铁磷化工艺
预处理
表面技术概论化学转化膜
置于电解池(如以硫酸溶液作为电解液)中，通上直流 电，这时可以观察到在阳极上和阴极上都有气体 析出。阳极析出氧气，阴极析出氢气。 阳极上析出的氧大部分与铝作用生成了Al2O3(氧化膜)。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
第三十六页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果：
一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成Al2O3， 另一个是化学过程，生成的Al2O3膜被电解液溶解成 为多孔层。
第三十八页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
3．阳极氧化膜的封闭 氧化膜多孔，活性高，吸附性很强，容易被污染或被腐
蚀介质侵入，氧化后的膜层要通过封孔才能达到最好的耐蚀 效果。
封孔一般是使膜层在热水(95℃以上)中水化，使 Al2O3，成为Al2O3·H2O后体积膨胀，使膜孔堵塞， 膜层失去活性，从而大大提高耐蚀性。
5．柔韧性 膜的脆性直接随厚度增加而增加，膜的性质类似晶体，
稍加弯曲便趋于破裂，但在一定范围内它们都是有弹性的， 裂纹极细，除非剧烈变形，不会显著影响膜的保护性能。在 较高温度下，使用交流电进行氧化可获得弹性较好的膜层。
第四十三页，编辑于星期五：二十二点 五十三 分。
6．耐蚀性 阳极氧化膜对制件具有防护性能。
二、化学转化膜----磷化膜
1.磷化膜:由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触而形成 的。
2.钢铁磷化膜形成基本原理
磷化膜的形成： 金属浸入热的稀磷酸溶液中，会生成一层磷酸亚铁(锌、
铝等)膜。
第十页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
第十一页，编辑于星期五：二十二点 五十三分。
磷化膜可在很多金属表面上形成，而以钢铁磷化处理应用 最广。
根据不同用途，阳极氧化膜可赋予表面防护、装饰性、 耐磨性、绝缘、隔热、光学性能等。
5-化学转化膜
氧化膜吸附性好。浸油后或作其他后处理，其耐蚀 性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件的尺寸和精 度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及 机器制造业中得到广泛应用。
6．钢铁高温氧化的机理 钢铁在含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种 化学和电化学过程。 (1)化学反应机理: 钢铁浸入溶液后，在氧化剂和碱的作用下，表面生成 Fe3O4 氧化膜，该过程包括以下三个阶段：
(3)氧化膜的成长:
氧化膜生成过程中，开始时金属铁在碱性溶液中溶解，在 界面处形成氧化铁的过饱和溶液，此后氧化铁晶体成核长大， 形成一层连续的氧化膜，将金属表面覆盖。 氧化膜的致密程度取决于晶核形成速度与晶体长大速度之 比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层结晶越粗大、疏松 ，膜层也越厚。
7．钢铁高温氧化工艺 钢铁高温氧化工艺（见下表），有单槽法和双槽法两种工艺。 单槽法操作简单，使用广 泛，其中配方1为通用氧化液，操作方 便，膜层美观光亮，但膜较薄；配方1氧化速度快，膜层致密， 但光亮度稍差。 双槽法是钢铁在两个质量浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行 两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐蚀性较高。由配方3 可获得蓝黑色光亮的氧化膜；由配方4可获得较厚的黑色氧化膜。
5.区别: 化学转化膜与电镀层、化学镀层或有机涂层等其它 表面处理层相比: 化学转化膜： ①基体金属发生溶解、参与反应 ②形成的是“难溶的化合物膜层” ③不改变金属外观（膜厚～μm）。
6．转化膜的性质和用途 (1)用于防护和装饰 (2)提高涂膜与基体的结合力 (3)耐磨减摩 (4)适用于冷成形加工 (5)电绝缘性
5-3 有色金属的化学氧化
1.铝及铝合金的化学氧化 新鲜的铝表面会很快生成一层氧化膜，但这层膜 厚度一般只有4—5 nm，防护性低，选择适当的溶液 可以得到具有一定防护价值的化学氧化膜。
电镀工艺课件 转化膜(金属的氧化、磷化、着色)
生成过程
• 氧化膜的特点 • 溶液配制 • 工艺流程 • 钝化处理和浸油处理 • 钢铁的常温发黑工艺 • 不合格氧化膜的退除
一、概述
钢铁的氧化处理：通常是在含有氧化剂 （硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠溶液 中，接近沸点的温度下进行的。它使制 品表面生成一层均匀的蓝黑到黑色的磁 性氧化膜（四氧化三铁）转化膜。金属 上的转化膜（四氧化三铁）是由氧化物 从金属/溶液界面液相区的饱和溶液中结 晶析出的。钢铁的氧化也称发黑或发蓝。
• 镁及其合金转化膜。
§10.2 铝及其合金的氧化、着色
➢铝及其合金的氧化 ➢铝及其合金的着色 ➢阳极氧化膜的封闭 ➢阳极氧化膜的耐蚀性检测 ➢不合格阳极氧化膜的退除
一、铝及其合金的氧化
自然氧化膜：极薄，0.01~0.02微米， 非晶，疏松多孔，不均匀，抗蚀能力 差，易污染
铝及其合金的氧化
化学氧化 阳极氧化
+++ +++
氧化膜孔中的电渗液流示意图
二、铝及其合金的氧化膜的着色
着色
化学染色法 电解着色法
化学染色 法
• 概念：使有机染料或无机染料通 过化学吸附、物理吸附作用被吸 附在膜层的孔隙内，使氧化膜呈 现不同色彩。
• 特点：膜的颜色容易被擦掉，耐 光性差，色艳
电解着色 法
• 概念：是把经过阳极氧化的制件 浸入含有重金属盐的电解液中， 通过交流电的作用，发生电化学 反应，使进入氧化膜微孔中的重 金属离子被还原为金属原子，沉 积于孔底阻挡层上而着色。
转化膜的应用
• 铝的阳极氧化膜； • 铝、锌、镉上的铬酸盐膜； • 钢铁上的磷酸盐膜； • 钢铁上的发蓝膜等。
转化膜的应用
• 此外，还有如普通钢上的草酸盐膜，可 作为涂装时的前处理层。它能有效地保 护基体不受亚硫酸腐蚀；
• 氧化膜的特点 • 溶液配制 • 工艺流程 • 钝化处理和浸油处理 • 钢铁的常温发黑工艺 • 不合格氧化膜的退除
一、概述
钢铁的氧化处理：通常是在含有氧化剂 （硝酸钠或亚硝酸钠）的氢氧化钠溶液 中，接近沸点的温度下进行的。它使制 品表面生成一层均匀的蓝黑到黑色的磁 性氧化膜（四氧化三铁）转化膜。金属 上的转化膜（四氧化三铁）是由氧化物 从金属/溶液界面液相区的饱和溶液中结 晶析出的。钢铁的氧化也称发黑或发蓝。
• 镁及其合金转化膜。
§10.2 铝及其合金的氧化、着色
➢铝及其合金的氧化 ➢铝及其合金的着色 ➢阳极氧化膜的封闭 ➢阳极氧化膜的耐蚀性检测 ➢不合格阳极氧化膜的退除
一、铝及其合金的氧化
自然氧化膜：极薄，0.01~0.02微米， 非晶，疏松多孔，不均匀，抗蚀能力 差，易污染
铝及其合金的氧化
化学氧化 阳极氧化
+++ +++
氧化膜孔中的电渗液流示意图
二、铝及其合金的氧化膜的着色
着色
化学染色法 电解着色法
化学染色 法
• 概念：使有机染料或无机染料通 过化学吸附、物理吸附作用被吸 附在膜层的孔隙内，使氧化膜呈 现不同色彩。
• 特点：膜的颜色容易被擦掉，耐 光性差，色艳
电解着色 法
• 概念：是把经过阳极氧化的制件 浸入含有重金属盐的电解液中， 通过交流电的作用，发生电化学 反应，使进入氧化膜微孔中的重 金属离子被还原为金属原子，沉 积于孔底阻挡层上而着色。
转化膜的应用
• 铝的阳极氧化膜； • 铝、锌、镉上的铬酸盐膜； • 钢铁上的磷酸盐膜； • 钢铁上的发蓝膜等。
转化膜的应用
• 此外，还有如普通钢上的草酸盐膜，可 作为涂装时的前处理层。它能有效地保 护基体不受亚硫酸腐蚀；
表面处理技术概论第4章转化膜技术
第四章 转化膜技术
⑵铝阳极氧化膜的结构
铝及铝合金的氧化膜具有蜂窝状结构，如下图所示。 其规则的微孔垂直于表面．其结构单元尺寸、孔径、壁厚 和阻挡层厚等参数均可由电解液成分和工艺参数控制。一 般来说，孔的长度(膜厚)为孔径的1000倍以上。孔隙率通 常在10％左右，硬质膜的孔隙率可以降至2％～4％，建筑 用氧化膜的孔隙率约为11％。
含量, g/L 温度, ℃ 生成的有色盐
50～100 室 温 铁氰化钴
10～50
Co3[Fe(CN)6]2
10～50 10～100 10～50 10～100
室温 室温
铁氰化铜 Cu3[Fe(CN)6]2 普鲁士蓝 Fe3[Fe(CN)6]2
50～100 100～200 室 温
铬酸铅 PbCrO4
30～50 30～50
第四章 转化膜技术
⑶铝及铝合金阳极氧化膜的特点
①功能性：可以通过封孔处理以提高其保护性，也可在孔隙 中沉积特殊性能的物质而获得某些特殊功能，从而形成多 种多样的功能性膜层。
②吸附性：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高， 有很好的吸附性。氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石 蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力。
第四章 转化膜技术
有机染料着色的工艺规范
颜色
染料名称
红色
茜素红(R) 酸性大红(GR) 活性艳红
铝红(GLW)
酸性绿
绿 色 直接耐晒翠绿
铝绿(MAL)
直接耐晒蓝
蓝色
直接耐晒翠蓝 活性艳蓝
酸性蓝
黑色
酸性黑(ATT) 酸性元青 酸性粒子元(NBL) 苯胺黑
金黄色
｛
茜素黄(S) 茜素红(R)
活性艳橙
材料表面工程技术-8转化膜与着色技术
成膜过程及加速所用
磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。难溶性 磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。 磷酸盐的沉积发生在微阴极区， 磷酸盐的沉积发生在微阴极区，而阳极极化处理效果却相 反。 随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。表 随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。 面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。 面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。溶液性质不 其相界面的扩散系数、 同，其相界面的扩散系数、溶液成分进入晶格时结晶的排 列情况以及催化作用和抑制作用也不同。 列情况以及催化作用和抑制作用也不同。 磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零， 磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零，膜的形成 和溶解达到平衡。 和溶解达到平衡。磷化膜的形成并不是在停止放氢时就停 止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间， 止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间， 膜的孔隙率仍占金属总面积的3 ~20％， ％，只有在某一时间 膜的孔隙率仍占金属总面积的3％~20％，只有在某一时间 以后(大约10min) 孔隙率才达到0.5 的恒定值。 10min)， 0.5％ 以后(大约10min)，孔隙率才达到0.5％的恒定值。
特点： 特点
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成 的，因而膜与基体的结合力比电镀和化学镀膜层大的多。
mM + nA Z − → M m A n + nze
其中： 表面金属 表面金属， 介质中价态为z 其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子
注 ：上述反应式是化学转化膜反应的基本形式，具体的
转化膜形成过程要复杂的多，一般都包含多步化学反应和电 化学反应，也包含多种物理化学变化过程。其反应产物也不 像式中那样单一，而是要复杂的多。
表面工程技术(PPT 90张)
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腐 蚀
美国：国家标准局1978年调查： 1975年腐蚀损失达820亿美元，占 国民生产总值的4.9%； 1995年腐蚀损失达3000亿美元； 中国：1983年调查：腐蚀损失400亿元/年
腐蚀和磨损均是 发生于机件表面 的材料流失过程， 其他形式的失效 过程有许多也是 从表面开始
世界三大名刃之一
日本刀的覆土烧刃
10 Company Logo
1.1 表面工程
www.theபைடு நூலகம்
1.1.1 表面技术及其发展背景
19世纪工业革命以来，为适应高强度、高硬度 和耐磨、耐蚀、耐高温等特殊要求，需不断开发 各种特殊的合金材料，但这些材料往往价格昂贵。 因此，人们试图采用各种表面技术对普通钢材表 面进行加工，改变其表面性能，以适应复杂的工 作环境。 另外，磨损、腐蚀等失效都是首先发生在材料 表面，通过对材料表面进行有效处理，可极大地 提高材料寿命。基于这样的背景，逐步形成了一 门新兴学科——表面工程学。
材料表面工程
概论
第一章
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第一章 材料表面工程概论
主要内容： 1.1 表面工程的概述 1.2 表面工程技术的功能与分类 1.3表面工程的科学体系 1.4表面工程技术的应用 1.5表面工程技术的发展趋势
13
延缓和 控制表 面破坏 的方法
促进 了表 面工 程学 的发 展与 形成
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表面工程技术的背景
表面工程概念的提出始于20世纪80年代。 1983年英国T· Bel教授首先提出了表面工程的概 念。 表面工程学科发展的重要标志是1983年英国伯 明翰大学沃福森表面工程研究所的建立和1985 年国际刊物《表面工程》的发行。 1986年10月国际热处理联合会决定接受表面工 程的概念，并把自己的会名改为国际热处理及 表面工程联合会。
腐 蚀
美国：国家标准局1978年调查： 1975年腐蚀损失达820亿美元，占 国民生产总值的4.9%； 1995年腐蚀损失达3000亿美元； 中国：1983年调查：腐蚀损失400亿元/年
腐蚀和磨损均是 发生于机件表面 的材料流失过程， 其他形式的失效 过程有许多也是 从表面开始
世界三大名刃之一
日本刀的覆土烧刃
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1.1 表面工程
www.theபைடு நூலகம்
1.1.1 表面技术及其发展背景
19世纪工业革命以来，为适应高强度、高硬度 和耐磨、耐蚀、耐高温等特殊要求，需不断开发 各种特殊的合金材料，但这些材料往往价格昂贵。 因此，人们试图采用各种表面技术对普通钢材表 面进行加工，改变其表面性能，以适应复杂的工 作环境。 另外，磨损、腐蚀等失效都是首先发生在材料 表面，通过对材料表面进行有效处理，可极大地 提高材料寿命。基于这样的背景，逐步形成了一 门新兴学科——表面工程学。
材料表面工程
概论
第一章
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第一章 材料表面工程概论
主要内容： 1.1 表面工程的概述 1.2 表面工程技术的功能与分类 1.3表面工程的科学体系 1.4表面工程技术的应用 1.5表面工程技术的发展趋势
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延缓和 控制表 面破坏 的方法
促进 了表 面工 程学 的发 展与 形成
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表面工程技术的背景
表面工程概念的提出始于20世纪80年代。 1983年英国T· Bel教授首先提出了表面工程的概 念。 表面工程学科发展的重要标志是1983年英国伯 明翰大学沃福森表面工程研究所的建立和1985 年国际刊物《表面工程》的发行。 1986年10月国际热处理联合会决定接受表面工 程的概念，并把自己的会名改为国际热处理及 表面工程联合会。
《材料成型技术与基础》全套电子课件教案-第05章 转化膜处理
第五章 金属材料表面改性处理
电弧热喷涂原理
1—送丝枪 2--喷头 3—防光罩 4—空气帽 5—工件 6—空气喷嘴 7—前导管 8—金属丝
第五章 金属材料表面改性处理
火焰喷涂原理
1—工件 2—金属丝喷孔 3—氧-乙炔喷孔 4—空气帽 5—混合室 6—送丝滚轮 7—金属丝
第五章 金属材料表面改性处理
特点：漆膜均匀、生产率高（比空气喷涂高1~3倍）、 油漆利用率高（可达80%~90%）、污染少、易于实现 自动化。
第五章 金属材料表面改性处理
电泳涂装
电泳涂装是将电泳漆用水稀释到固体成分为10%~15% 工件作为直流电正极浸入电泳槽内，电泳漆中的树脂和 颜料在电场作用下移向阳极并沉积于工件表面，形成不溶 于水的漆层，然后用水冲去附于工件表面的残液，烘干后 形成均匀的漆层。
TiCl4+CH4+H2
TiC+4HCl+H2
特点:反应温度高,需通入大量氢气,工件易产生氢脆,且不安全, 废气HCl有毒.
第五章 金属材料表面改性处理
5.3.2 物理气相沉积法
定义:物理气相沉积法是把金属蒸气离子化后在高压静电场使离 子加速并沉积于金属表面形成覆层的方法,简称PVD法. 特点:沉积温度低,速度快,渗层成分和结构可控制,无公害.
溶液
NaOH 50g/L、K2SO5 10g/L K2S 10~50g/L
Na2S2O3 120g/L、 Pb（C2H3O2）2 40g/L Pb（C2H3O2）2 15~30g/L、
Na2S2O3 60g/L、 HC2H3O2 30mL/L Fe（NO3）2。6H2O 7.4g/L Na2S2O3 44.7g/L
BaS 3.7g/L （NH4）2CO3 1.9g/L
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钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化俗称发蓝处理，膜的主要成分是 Fe3O4。根据制件的表面状态、材料成分和氧化处理 工艺规范的不同，可获得蓝黑色和黑色的氧化膜。
应用：机械零件、精密仪器与仪表、武器和日用品的 防护与装饰。
氧化在碱性溶液中进行，氧化后没有氢脆影响，像弹 簧钢、细钢丝及薄钢片件也常用氧化膜作为防护层。
钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添 加剂以改善工艺。
老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。
铝和铝合金的铬酸盐钝化
预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面
氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。
成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟
离子。
§4 化学氧化
化学氧化处理因为成本低，设备简单， 处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化 处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金 属及其合金上进行，获得不同性能、不同 颜色的氧化膜。
用途：主要是涂装底层。
转化型磷化
磷化膜的结构
无定型磷酸盐
结晶型磷酸盐
磷化膜的性质：防护性
金属磷酸盐转化膜质量评定已建立国家标准，见 GB/T11376－1997。
当所用的磷化膜是作为涂装底层时，其质量检验应采 用GB/T 6807－1986《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条 件》。
温(室温)磷化等。
钢铁磷化膜形成基本机理
磷化膜的形成
(1) Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2（pH值升高） (2) Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO4
3Me(H2PO4)2 →Me3(PO4)2+4H3PO4 使可溶性磷酸二氢盐向不溶性磷酸盐转化，沉积成膜。
Fe+ Me(H2PO4)2 →FeHPO4+MeHPO4+H2 Fe+ Me(H2PO4)2 →Me2Fe(PO4)2+H2
方法(如钛盐、草酸、镍盐、铜盐等)，其中最有效 和最有实用价值的是钛盐活化。
磷化
厚膜磷化
92℃以上，15～60min，膜厚20μm以上，膜重60g/m2。 用途：用于浸油、防护油或蜡及染黑后作防护用。
薄膜磷化
温度一般为20～90℃，时间短（0.5～3min），厚度1～ 5μm，膜重范围浸渍磷化为2～5g/m2，喷林为1～3g/m2。
转化膜的膜重测量方法见GB/T 9792－1988《金属材料 上的转化膜，单位面积膜层质量的测定(重量法)》。
§3 铬酸盐钝化膜
铬酸盐膜形成机理
铬酸盐膜的形成是通过金属－溶液界面上的化学反应， 其中关键反应是金属与六价铬之间的氧化还原。 金属与六价铬之间的氧化还原反应，金属表面溶解， 金属离子进入溶液，六价铬被还原成三价铬。 上述反应消耗了氢，金属表面pH值升高，使凝胶状的 Cr(OH)3，等在表面沉淀，形成钝化膜。 上述凝胶状沉淀物吸附其它成分，如六价铬、水、金 属离子等，构成成分复杂的铬酸盐钝化膜。
特点：
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的， 因而膜与基体的结合力比电镀和化学镀膜层大的多。
用途
m M n A Z M m A nnze
保护和装饰
提高涂膜与基体的结合力
耐磨减摩
用于冷成形加工
电绝缘性
分类：
按形成机理分为： 化学转化膜 电化学转化膜 按成草酸盐膜 按用途分为 功能性膜（耐磨、减摩、润滑、电绝缘、冷成型加工、涂层基底） 防护性 装饰性
加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能 除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。
加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、 Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上， 扩大阴极面积，加速磷化过程。
钢铁磷化工艺
预处理
脱脂浸蚀预处理 表面调整工序 对于非涂装的防护磷化(厚膜)， 表面调整包括机械方法(如擦、刷、喷砂等)和化学
钝化膜为无定形膜，由不溶型的三价铬化合物和 可溶性的六价铬化合物组成。
不溶型部分具有足够的强度和稳定性，为骨架；
可溶性部分充填在骨架内部；
当钝化膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的 可溶性部分相互作用，使膜修复。
锌的钝化
预处理：除去工件表面的油、脂、污物、氧化皮。 钝化：钝化最常用的六价铬化合物是铬酸酐、重铬酸
磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零，膜的形成 和溶解达到平衡。磷化膜的形成并不是在停止放氢时就停 止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间， 膜的孔隙率仍占金属总面积的3％~20％，只有在某一时间 以后(大约10min)，孔隙率才达到0.5％的恒定值。
为了加快磷化速度，提高磷化膜质量，通 常采用的方法是：
§2 磷化
磷化膜是由金属表面与稀磷酸及磷酸盐溶液接触 而形成的。以钢铁磷化处理应用最广。
钢铁磷化膜按其厚度
厚膜、薄膜，
根据磷化膜的形成方式
假转化型磷化、转化型磷化。
根据其处理溶液成分或温度
锰系、锌系、锌－锰系、锌－钙系磷化 高温(90℃以上)、中温(60-70℃)、低温(30-50℃)和常
Fe与磷酸二氢盐反应。 Me(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2+8H2O
→Me3(PO4)2·4H2O+Me2Fe(PO4)2·4H2O+8H3PO4
成膜过程及加速所用
磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。难溶性 磷酸盐的沉积发生在微阴极区，而阳极极化处理效果却相 反。
随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。表 面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。溶液性质不 同，其相界面的扩散系数、溶液成分进入晶格时结晶的排 列情况以及催化作用和抑制作用也不同。
转化膜与着色技术
§1 转化膜的基本特性及用途
定义：
金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学 或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物 膜层的方法。
机理：
金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发 生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作 用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能 保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合 物膜。