结构化学题目1

《结构化学基础》课程考试试卷(A)

10、有一AB4型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有1个A和4个B，1个A的坐标是(1/2，1/2，1/2)，4个B的坐标分别是(0，0，0)；(1/2，1/2，0)；(1/2，0，1/2)；(0，1/2，1/2)，此晶体的点阵类型是：( )

(A) 立方P；(B) 立方I；(C) 立方F；(D) 立方C；(E) 不能确定。

二、推断空间结构（每题1.5分，共12分。）

指出下列分子或离子可能形成的化学键，中心原子杂化形式，并判断分子的几何构型：（1）NO2+（2）O3（3）CO3-2（4）MnO4-（5）XeF6

（6）B3H9（7）Ir4(CO)12（8）Mn(CO)3(C5H5）

三、简答题（每题5分，共25分）

2、Ni2+有两种配合物，磁性测定[Ni(NH3)4]2+为顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，解释原因并推测其空间构型。

3、离域大π键是否算分子轨道？

4、CO2有四种振动方式，在红外光谱中，观察到二个强的基频吸收峰，其对应波数分别为：2349cm-1和667 cm-1，试指出这两个吸收峰各对应于哪种振动方式。

5、判断下列分子所属的点群：SO3，SO32-，CH3+，CH3-，BF3

四、论述题（每题8分，共24分）

1、试从电子跃迁的角度举例说明物质的颜色产生的本质？

2、为什么O3比O2活泼？

3、怎样知道液态水中仍保持一定的氢键？怎样解释水在4℃时密度最大？

五、计算题（共19分）

1. 用HMO方法处理亚甲基环丙烯π电子分子轨道如下：试写出久期行列式并计算电荷密度、键级、自由价，并绘出分子图。

2、CaS的晶体具有NaCl型结构，晶体的密度为2.581g·cm-1, Ca和S的相对原子质量分别为40.08和32.06，试计算：

（1）晶胞参数a；

（2）计算Ca的Kα辐射（λ=154.2pm）的最小可观察Bragg角（只列出代入数据的式子）。

化学化工系《结构化学》课程考试试卷(A)

一、选择题（每题2分，共20分）

1、B；

2、B；

3、C；

4、B；

5、A；

6、D；

7、E；

8、D；

9、A；10、A

二、推断空间结构（每题1.5分，共12分）

(1)直线型，σ键，sp杂化；（2）V型，π34和σ键，sp2杂化；（3）平面三角型，π46和σ键，sp2杂化；(4)四面体型，σ键，sd3杂化；(5) 八面体型（变型），σ键，sp2d3杂化；（6）σ键，sp2杂化和氢桥键；（7）Ir-Ir金属键和σ-π配键，金属簇形成四面体，sp2d3杂化；（8）σ-π配键，三角锥带帽，sd3杂化（三方面内容回答了其中两个给满分）。

三、简答题（每题5分，共25分。）

1、节点数目：n-1=1（1.5分），位置：r=2a0（2分），形状：球面（1.5分）。

2、Ni2＋的价电子组态为3d8，[Ni(NH3)4]2+为四面体构型，NH3为弱场配体，其中心离子电子排布为：eg4，t2g4（图略），其中有两个未成对电子，离子呈顺磁性（2分）。

而[Ni(CN)4]2+为平面四方形结构，CN为强场配体，其中心离子电子排布(dxz)2，(dyz)2，(d z2)2，(dxy)2（图略），其中没有未成对电子，离子呈反磁性（2分）。由于没有未成对电子，因此离子呈反磁性（1分）。

3、离域大π键实际上是HOMO法处理共轭分子结果的一种简略的表示，πm n并不是一个分子轨道（3分）。因为一个分子轨道上只能填充两个电子，πm n是一些占据电子的离域π型分子轨道的简化的综合表示（2分）。

4、对称的伸缩振动，为非红外活性（1分）。不对称的伸缩振动，为2349 cm-1（2分），弯曲振动为667 cm-1（2分）。

5、SO3: D3h，SO32-: C3v，CH3+: D3h，CH3-: C3v，BF3: D3h（每题1分）

四、论述题（每题8分，共24分）

1、（1）d-d跃迁:一些d电子层尚未充满的过渡元素在水溶液或者氨性溶液中呈现颜色，主要就是由d-d跃迁造成的。[Cu(NH3)4]2+显蓝色，[Ni(H2O)4]2+显绿色（3分）（2）荷移跃迁（CT）：荷移跃迁又称为电荷转移。也是电子跃迁的一种形式。在某些化合物中，配位体的空轨道能量较中心离子空轨道的能量要高，当受到外界能量作用时，该化合物中配位体上的电子就可能跃迁至中心离子中邻近的空轨道上去。因为电子从一个原子转移到另一个原子，这种跃迁形式故称为荷移跃迁。一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物具有颜色就是这类跃迁引起的。例如，AgBr显浅黄色，CdS、PbI

2、Sb2S3及As2S3显黄色，HgS显红色等。（2分）

（3）π−π∗跃迁：有机化合物的显色主要是由π−π∗跃迁引起的。，一般要形成共轭大π键，在π与π*之间的跃迁所吸收的能量在可见光范围。甲基橙等指示剂。（3分）

2、比较一下O3与O2的键级即可。O3的中心氧原子以sp2杂化成键，剩余的p z轨道与两端氧原子的p z轨道平行，用HOM法处理（与烯丙基完全相同），得到1个成键、1个反键、1个非键π型分子轨道，4个电子有两个填充在非键的轨道上，两个成键π的电子在两个O-键之间分摊，因此每个O-O键之间的π键级为0.5，包括σ键级为1.5，比O2的键级小（键级为2），这就必然导致有较小的键能(O3为200kJ/mol，O2为498kJ/mol)和较大的活泼性。

3、从能量角度看，冰的升华热大大的大于熔化热（1分），冰中水分子间的结合力大部分是氢键，冰熔化后结合力依然存在。冰中水按四面体排列，具有空旷的排列整齐的低密度结构，变成水后，氢键部分破坏，密度增加（2分）。另一方面温度升高热膨胀又使密度降低，两种相反的因素导致水在4℃时有最大密度（2分）。