热一律1
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过程：体系状态发生的任何变化称为过程。 途径：实现过程的具体步骤称为途径。
按过程特点分类 恒温过程：T体=T环=常数；
等温过程：T始=T末=T环=常数； 恒压过程： p体=p环=常数； 等压过程：p始=p末=p环=常数； 恒外压过程：p环=常数，p始≠p环，p末=p环； 恒容过程：dV=0； 绝热过程： 循环过程：体系由初态出发经一系列步骤后 回到初态的过程。
U Q p W Qp U W U p体 V2 V1 p2 p1 p体 Qp U 2 U1 p2V2 p1V1 U 2 p2V2 U1 p1V1
热力学中将（U+pV）定义为焓，符号：H，单位：焦耳（J）。 定义式：H= U+pV
W
V2
V1
p外dV
不同过程体积功计算公式： 恒外压过程： W p外dV p外 V2 V1
V2 V1
向真空膨胀的过程： p外 0,W 0。
恒压过程：p体 p外 常数， W p体 V2 V1 理想气体恒压变温过程： W p体 V2 V1 pV1 pV2 nRT1 T2
T1
适用条件： W’=0的理想气体pVT变化过程 ※上述公式不受恒压的限制。
Cp,m.与Cv,m.的关系 实验表明：Cp,m与Cv,m的数值均与物种、相态及温度有关。 同一温度下的同一相态的同一物质C p, m与C v, m的关系推导如下：
C p ,m Cv ,m U m pVm U m H m U m T T T p T Vm Vm p U m T p V U p m m T p T Vm
热，又称潜热）
化学变化过程：化学反应热（体系因化学反应与环境交换的热称为化学反 应热） 热容(C)：C Q dT （定义式） 单位：J K-1
※热容般指在无相变化和化学变化且W’=0时，Q dT之比。
热容为广延性质。 单位质量物质的热容称为比热容，常用于工程计算。 物质的量为1mol时的热容称为摩尔热容，摩尔热容分为定压摩尔热容和 定容摩尔热容两类。
V1
nRT 1mol 8.314 J / mol K 298K 24.45dm3 p1 101325Pa
V2
nRT 1mol 8.314 J / mol K 298K 48.90dm3 p2 50663Pa
W2 p外 V2 V1 50663Pa 48.9 24.45 103 m3 1238.7 J
W’=0的恒压过程： Q p ,m dH m
C p ,m
H m T P
T2 T1
H Q p nC p ,m dT
H Q p nC p ,m T2 T1 (n, C p ,m 恒定)
理想气体体系ΔH的计算：
理想气体： H f T
7 热力学能 热力学能(内能):体系内所有粒子全部能量的总和。符号:U, 单位:焦耳(J)。 热力学能包括：
分子的动能：体系内分子热运动所具有的动能称为内动能，内动能是
温度的函数。 分子间相互作用的势能：体系内因分子间相互作用而具有的势能称为内势
能，内势能可认为是体积的函数。
分子内部的能量：分子内部各种微观粒子（电子、原子、原子核…)运动的 能量与粒子间相互作用的能量之和。 ※①热力学能是体系的状态函数，绝对值不可测。 ②物质种类和数量确定的体系，其内能为T与V的函数：U=f (T,V) 。
T2 T1
U QV nCv ,m dT
U QV nCv ,m T2 T1 (n, Cv ,m恒定)
理想气体体系 U的计算：
理想气体：U f T
U m dU m Cv ,m dT T v dU ndU m nCv ,m dT ( n恒定) U nCv ,m dT nCv ,m T2 T1 （n, Cv ,m恒定）
3. QV = U 及 Qp= H 的意义
量热实验 QV Qp 可测量 状态函数 法计算
U
H 状态函数
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关而与具体途径无关。
6热容
变化过程分类及过程热：
pVT变化过程：显热（体系因温度变化与环境交换的热称为显热） 相变化过程：相变热（体系在一定T下发生相变与环境交换的热称为相变
例题：1mol H2 由p1=101.325kPa,T1=298K分别经历恒温向真空膨胀、恒温
反抗恒外压膨胀到达p2=50.663kPa的终态，试求两个途径中，体系与
环境交换的体积功。 初态: 1molH2 p1=101.325kPa T1=298K 恒温反抗恒外压膨胀 解：将H2视为理想气体 向真空膨胀：p外 0,W1 0。 末态： 1molH2 恒温真空膨胀 p2=50.663kPa T2=298K
Z Z 且 y x y x x y x y
3.性质的分类
体系的宏观性质（简称性质）分为两类：
广延性质：其数值与物质的数量成正比，具有加和性。 强度性质：其数值与物质的数量无关，无加和性。
③理想气体体系的内能仅是温度的函数：U=f (T) 。
二 热力学第一定律
热力学第一定律：状态一定的封闭体系经历一变化过程后，从环境中既 吸收热，又得到功，体系内能增加的数值应为功、热 之和。 数学表达式：U Q W 微分表达式： dU Q W ※功包括体积功和非体积功。 热力学第一定律可表述为： ①体系状态确定，其内能便具有确定的数值，状态发生变化时，体系内能 的改变量仅取决于变化前后体系所处的状态而与变化途径无关。 ②不需要消耗能量而能不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的； ③隔离系统的内能守恒： U 0。
广延性质与强度性质可相互转化： Vm
体系状态的表征：
V n, m V
多组分多相系统：物质的量、组成、相态及两个独立的强度性质(T,p) 。
多组分单相系统：物质的量、组成及两个独立的强度性质。 纯物质单相系统：物质的量及两个独立的强度性质。
4.热力学平衡
热力学平衡状态：在没有环境影响的条件下，体系的各种宏观性质都不随
T1 T2
U nCv ,m dT nCv ,m T2 T1
T2 T1
适用条件： W’=0的理想气体pVT变化过程 ※上述公式不受恒容的限制.
定压摩尔热容（Cp,m）：1mol物质在恒压且W’=0条件下，温度升高1K
所需的热。
定义式： C p ,m-1 mol 1或J 0C 1 mol 1
功
※功和热都与变化途径有关，称为途径函数。 功和热的微变表示为Q ,W。
体积功的计算
体系做功：
W F外dl p外 Adl p外dV
体积功定义式： W p外dV
热源
V
dV - dl -
F外=p外A
体积功W为变化过程中体系各微小体积变化与环境交换的功之和。 即：W
第二章 热力学第一定律
一 热力学基本概念
1.系统与环境 系统（体系）: 作为研究对象的那部分物质 。 环境：与系统密切相关的其它部分。 体系分类： 敞开体系：与环境间既有物质交换，又有能量交换的体系 封闭体系：与环境间没有物质交换，只有能量交换的体系 孤立体系：与环境间既无物质交换，又无能量交换的体系。 （孤立体系又称 隔离体系） ※封闭系统是热力学研究的基础。
dH m H C p ,m m dT T p dH ndH m nC p ,m dT H nC p ,m dT nC p ,m T2 T1
T2
T1 T2
n恒定
恒定
n, C
p ,m
H nC p ,mdT nC p ,m T2 T1
Q p H 2 H1 H
即W’=0的恒压过程：恒压热与体系的焓变相等。
※①焓为状态函数,绝对值不可测。 ②一定量的组成不变的封闭体系：
H f (T , p)
dH dU d ( pV ) dU pdV Vdp
H U pV U p2V2 p1V1
定容摩尔热容（Cv,m）：1mol物质在恒容、W’=0条件下，温度升高1K所需
的热。 定义式：Cv ,m Qv ,m dT 单位： J K -1 mol 1或J 0C 1 mol 1 W’=0的恒容过程： Qv ,m dU m
Cv ,m
U m T v
③理想气体的焓值仅为温度的函数：H f T 。 ④ H Q ： 适用于W’=0的恒压或等压过程。
Q U W Q U p环 V2 V1
等压过程：p1 p2 p环
Q U 2 U1 p2V2 p1V1 U 2 p2V2 U1 p1V1 H
按变化类型分类 pVT变化
相变化 化学变化
※途径与过程并不严格区分。
6 热与功
体系状态发生改变时与环境交换能量的形式：功 , 热。 热(Q)：体系与环境间因存在温度差而引起交换的能量。 功(W) ：体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量。
热力学规定：体系吸热Q>0，体系放热Q<0，单位：焦耳(J)。 环境对体系做功W>0，体系对环境做功W<0，单位：焦耳 (J)。 体积功(W)：体系因体积发生变化而与环境交换的能量。 非体积功(W’)：表面功，电功等。
C p ,m Cv ,m
C p ,m Cv ,m
U m Vm U m Vm U m p T Vm Vm T T p T p T Vm
2.状态函数
状态函数：热力学中将体系的各种宏观性质称为状态函数。
状态函数的特征： a.状态函数的数值取决于状态，其变化量取决于体系改变前后的初末状态， 而与变化途径无关。 即： X
dX X 2 X 1
X1
X2
b.状态函数具有全微分性质，状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关。
Z Z 若Z f x, y ，则 dZ dX dy x y y x
时间而改变的状态。 处于热力学平衡的体系同时满足以下平衡条件： 热平衡：体系内部各处的温度相等且与环境温度也相等。 力平衡：体系内部各处的压力相等且与环境压力也相等。
化学平衡：体系的组成不随时间而变化。
相平衡：各相的组成不随时间而变化。 ※以上考虑的是体系内部不存在绝热壁或刚性壁的情况。
5.过程和途径
U m U m dU m dVm dT T Vm Vm T U V U U m m m m T p T Vm Vm T T p
5 恒容热、恒压热与焓 恒容热（QV）：体系在恒容且W'=0的过程中与环境交换的热。
恒容过程： W =0,ΔU = QV
即W’=0的恒容过程：恒容热与体系的内能变化量相等。 恒压热（Qp）：体系在恒压且W’=0的过程中与环境交换的热。
恒压过程：p体 p外 常数 W p外V p体 V2 V1
按过程特点分类 恒温过程：T体=T环=常数；
等温过程：T始=T末=T环=常数； 恒压过程： p体=p环=常数； 等压过程：p始=p末=p环=常数； 恒外压过程：p环=常数，p始≠p环，p末=p环； 恒容过程：dV=0； 绝热过程： 循环过程：体系由初态出发经一系列步骤后 回到初态的过程。
U Q p W Qp U W U p体 V2 V1 p2 p1 p体 Qp U 2 U1 p2V2 p1V1 U 2 p2V2 U1 p1V1
热力学中将（U+pV）定义为焓，符号：H，单位：焦耳（J）。 定义式：H= U+pV
W
V2
V1
p外dV
不同过程体积功计算公式： 恒外压过程： W p外dV p外 V2 V1
V2 V1
向真空膨胀的过程： p外 0,W 0。
恒压过程：p体 p外 常数， W p体 V2 V1 理想气体恒压变温过程： W p体 V2 V1 pV1 pV2 nRT1 T2
T1
适用条件： W’=0的理想气体pVT变化过程 ※上述公式不受恒压的限制。
Cp,m.与Cv,m.的关系 实验表明：Cp,m与Cv,m的数值均与物种、相态及温度有关。 同一温度下的同一相态的同一物质C p, m与C v, m的关系推导如下：
C p ,m Cv ,m U m pVm U m H m U m T T T p T Vm Vm p U m T p V U p m m T p T Vm
热，又称潜热）
化学变化过程：化学反应热（体系因化学反应与环境交换的热称为化学反 应热） 热容(C)：C Q dT （定义式） 单位：J K-1
※热容般指在无相变化和化学变化且W’=0时，Q dT之比。
热容为广延性质。 单位质量物质的热容称为比热容，常用于工程计算。 物质的量为1mol时的热容称为摩尔热容，摩尔热容分为定压摩尔热容和 定容摩尔热容两类。
V1
nRT 1mol 8.314 J / mol K 298K 24.45dm3 p1 101325Pa
V2
nRT 1mol 8.314 J / mol K 298K 48.90dm3 p2 50663Pa
W2 p外 V2 V1 50663Pa 48.9 24.45 103 m3 1238.7 J
W’=0的恒压过程： Q p ,m dH m
C p ,m
H m T P
T2 T1
H Q p nC p ,m dT
H Q p nC p ,m T2 T1 (n, C p ,m 恒定)
理想气体体系ΔH的计算：
理想气体： H f T
7 热力学能 热力学能(内能):体系内所有粒子全部能量的总和。符号:U, 单位:焦耳(J)。 热力学能包括：
分子的动能：体系内分子热运动所具有的动能称为内动能，内动能是
温度的函数。 分子间相互作用的势能：体系内因分子间相互作用而具有的势能称为内势
能，内势能可认为是体积的函数。
分子内部的能量：分子内部各种微观粒子（电子、原子、原子核…)运动的 能量与粒子间相互作用的能量之和。 ※①热力学能是体系的状态函数，绝对值不可测。 ②物质种类和数量确定的体系，其内能为T与V的函数：U=f (T,V) 。
T2 T1
U QV nCv ,m dT
U QV nCv ,m T2 T1 (n, Cv ,m恒定)
理想气体体系 U的计算：
理想气体：U f T
U m dU m Cv ,m dT T v dU ndU m nCv ,m dT ( n恒定) U nCv ,m dT nCv ,m T2 T1 （n, Cv ,m恒定）
3. QV = U 及 Qp= H 的意义
量热实验 QV Qp 可测量 状态函数 法计算
U
H 状态函数
盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与 始末状态有关而与具体途径无关。
6热容
变化过程分类及过程热：
pVT变化过程：显热（体系因温度变化与环境交换的热称为显热） 相变化过程：相变热（体系在一定T下发生相变与环境交换的热称为相变
例题：1mol H2 由p1=101.325kPa,T1=298K分别经历恒温向真空膨胀、恒温
反抗恒外压膨胀到达p2=50.663kPa的终态，试求两个途径中，体系与
环境交换的体积功。 初态: 1molH2 p1=101.325kPa T1=298K 恒温反抗恒外压膨胀 解：将H2视为理想气体 向真空膨胀：p外 0,W1 0。 末态： 1molH2 恒温真空膨胀 p2=50.663kPa T2=298K
Z Z 且 y x y x x y x y
3.性质的分类
体系的宏观性质（简称性质）分为两类：
广延性质：其数值与物质的数量成正比，具有加和性。 强度性质：其数值与物质的数量无关，无加和性。
③理想气体体系的内能仅是温度的函数：U=f (T) 。
二 热力学第一定律
热力学第一定律：状态一定的封闭体系经历一变化过程后，从环境中既 吸收热，又得到功，体系内能增加的数值应为功、热 之和。 数学表达式：U Q W 微分表达式： dU Q W ※功包括体积功和非体积功。 热力学第一定律可表述为： ①体系状态确定，其内能便具有确定的数值，状态发生变化时，体系内能 的改变量仅取决于变化前后体系所处的状态而与变化途径无关。 ②不需要消耗能量而能不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的； ③隔离系统的内能守恒： U 0。
广延性质与强度性质可相互转化： Vm
体系状态的表征：
V n, m V
多组分多相系统：物质的量、组成、相态及两个独立的强度性质(T,p) 。
多组分单相系统：物质的量、组成及两个独立的强度性质。 纯物质单相系统：物质的量及两个独立的强度性质。
4.热力学平衡
热力学平衡状态：在没有环境影响的条件下，体系的各种宏观性质都不随
T1 T2
U nCv ,m dT nCv ,m T2 T1
T2 T1
适用条件： W’=0的理想气体pVT变化过程 ※上述公式不受恒容的限制.
定压摩尔热容（Cp,m）：1mol物质在恒压且W’=0条件下，温度升高1K
所需的热。
定义式： C p ,m-1 mol 1或J 0C 1 mol 1
功
※功和热都与变化途径有关，称为途径函数。 功和热的微变表示为Q ,W。
体积功的计算
体系做功：
W F外dl p外 Adl p外dV
体积功定义式： W p外dV
热源
V
dV - dl -
F外=p外A
体积功W为变化过程中体系各微小体积变化与环境交换的功之和。 即：W
第二章 热力学第一定律
一 热力学基本概念
1.系统与环境 系统（体系）: 作为研究对象的那部分物质 。 环境：与系统密切相关的其它部分。 体系分类： 敞开体系：与环境间既有物质交换，又有能量交换的体系 封闭体系：与环境间没有物质交换，只有能量交换的体系 孤立体系：与环境间既无物质交换，又无能量交换的体系。 （孤立体系又称 隔离体系） ※封闭系统是热力学研究的基础。
dH m H C p ,m m dT T p dH ndH m nC p ,m dT H nC p ,m dT nC p ,m T2 T1
T2
T1 T2
n恒定
恒定
n, C
p ,m
H nC p ,mdT nC p ,m T2 T1
Q p H 2 H1 H
即W’=0的恒压过程：恒压热与体系的焓变相等。
※①焓为状态函数,绝对值不可测。 ②一定量的组成不变的封闭体系：
H f (T , p)
dH dU d ( pV ) dU pdV Vdp
H U pV U p2V2 p1V1
定容摩尔热容（Cv,m）：1mol物质在恒容、W’=0条件下，温度升高1K所需
的热。 定义式：Cv ,m Qv ,m dT 单位： J K -1 mol 1或J 0C 1 mol 1 W’=0的恒容过程： Qv ,m dU m
Cv ,m
U m T v
③理想气体的焓值仅为温度的函数：H f T 。 ④ H Q ： 适用于W’=0的恒压或等压过程。
Q U W Q U p环 V2 V1
等压过程：p1 p2 p环
Q U 2 U1 p2V2 p1V1 U 2 p2V2 U1 p1V1 H
按变化类型分类 pVT变化
相变化 化学变化
※途径与过程并不严格区分。
6 热与功
体系状态发生改变时与环境交换能量的形式：功 , 热。 热(Q)：体系与环境间因存在温度差而引起交换的能量。 功(W) ：体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量。
热力学规定：体系吸热Q>0，体系放热Q<0，单位：焦耳(J)。 环境对体系做功W>0，体系对环境做功W<0，单位：焦耳 (J)。 体积功(W)：体系因体积发生变化而与环境交换的能量。 非体积功(W’)：表面功，电功等。
C p ,m Cv ,m
C p ,m Cv ,m
U m Vm U m Vm U m p T Vm Vm T T p T p T Vm
2.状态函数
状态函数：热力学中将体系的各种宏观性质称为状态函数。
状态函数的特征： a.状态函数的数值取决于状态，其变化量取决于体系改变前后的初末状态， 而与变化途径无关。 即： X
dX X 2 X 1
X1
X2
b.状态函数具有全微分性质，状态函数的二阶偏导数与求导的次序无关。
Z Z 若Z f x, y ，则 dZ dX dy x y y x
时间而改变的状态。 处于热力学平衡的体系同时满足以下平衡条件： 热平衡：体系内部各处的温度相等且与环境温度也相等。 力平衡：体系内部各处的压力相等且与环境压力也相等。
化学平衡：体系的组成不随时间而变化。
相平衡：各相的组成不随时间而变化。 ※以上考虑的是体系内部不存在绝热壁或刚性壁的情况。
5.过程和途径
U m U m dU m dVm dT T Vm Vm T U V U U m m m m T p T Vm Vm T T p
5 恒容热、恒压热与焓 恒容热（QV）：体系在恒容且W'=0的过程中与环境交换的热。
恒容过程： W =0,ΔU = QV
即W’=0的恒容过程：恒容热与体系的内能变化量相等。 恒压热（Qp）：体系在恒压且W’=0的过程中与环境交换的热。
恒压过程：p体 p外 常数 W p外V p体 V2 V1