第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱

H
C
③
C①0.134nm C② 122.4°
H
H
C④ H
特点：①π电子云，非“定域” 而是发生了“离域”。
② p轨道平行且相邻时，才发生离域。 离域能 热值体现。
从氢化
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共轭效应（离域效应）:
分类：
①π，π共轭效应（单双键交替） ②σ，π超共轭效应（ σ键与相邻π键的共轭）
R’
C=C
H
H
例如：
CH2=CH—CH2—C≡CH + H2
林德拉催化剂
CH2=CH—CH2—CH=CH2 顺式加成产物
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⒉ 亲电加成： ① 和卤素加成
HC≡CH Cl2
X2 HC≡CH +I2
HClC=CClH Cl2 X2
I
H
C=C
H
I
HCl2C—CCl2H
（选择性加成）
解释:碳原子采用sp杂化吸电子能力强，形成碳正离子需要更高 的活化能。
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② 和氢卤酸加成
Ⅰ：符合马尔科夫尼科夫规则加成，比烯烃困难些。
R—C≡CH
HX R—C=CH2 HX X
X R—C—CH3
X
可控制在一分子加成上
若要加速反应可采用亚铜盐或汞盐作为催化剂。
乙炔亚铜(红色)
+ 2NH4Cl +2NH3
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金属炔化物干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。所以实 验室中不拟再利用的重金属炔化物，应即加酸予以处理。
AgC≡CAg △ 2Ag + 2C + 364KJ/mol
RC≡CNa RC≡CAg +HNO3
RC≡CH
§4.4.4聚合反应
例如：
HC≡CH + HC≡CH
Cu2Cl2+NH4Cl H2O
CH2=CH—C≡CH 乙烯基乙炔
CH2=CH—C≡CH + HC≡CH
Cu2Cl2+NH4Cl
H2O
CH2=CH—C≡C—CH=CH2 二乙烯基乙炔
2—氯—1，3—丁二烯是一种合成橡胶的单体。
CH2=CH—C≡CH + HCl
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§4﹒2 炔烃的结构
以乙炔为例：三键碳原子采用SP杂化
0.120nm H—C≡C—H 0.106nm 180°
四个p轨道重新组合成新的分子轨道电子云形象如图所 示
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乙炔的C—H键的键长为0.106nm，乙烯和乙烷的C—H键 的键长分别为0.108nm、0.110nm。
41炔烃的异构和命名42炔烃的结构43炔烃的物理性质44炔烃的化学性质45乙炔一炔烃41炔烃的异构和命名42炔烃的结构43炔烃的物理性质44炔烃的化学性质45乙炔一炔烃47超共轭效应超共轭效应48共轭二烯烃的性质三红外光谱红外光谱49电磁波谱电磁波谱46共轭二烯烃的结构和共轭效应二二烯烃绪论绪论共轭二烯烃的结构和共轭效应二二烯烃绪论绪论410红外光谱由于碳键分支的地方不可能有叁键存在所以炔烃的构造异构比相应的烯烃少些
pKa≈25
HOH
pKa≈15.7
稳定性：
CH3-＜CH2=CH-＜CH≡C-
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§4.4.2加成反应
⒈ 催化加氢：
R—C≡C—R’
Pt，Pd或Ni H2
R—CH=CH—R’
H2 RCH2—CH2R’ 不易停止在烯烃阶段
R—C≡C—R’ + H2 林德拉催化剂
R
§ 4.8.3 聚合反应
例如：
nCH2=CH—CH=CH2
1,4—加成
—[ CH2—CH=CH—CH2—] n 1,2—加成 —[ CH2—CH—] n
CH
=
1,2和1,4—加成
CH2
—[ CH2—CH—CH2—CH=CH—CH2—] n
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主要合成橡胶的原料： ⑴ 顺丁橡胶（顺—1，4—聚丁二烯）：由1，3—丁
炔烃分子中，和叁健谈原子相连的氢原子的性质比较活泼 ，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物 ）。
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例如:
CH≡CH Na CH≡CNa 熔融
RC≡CH + NaNH2 (氨基钠）
Na CNa≡CNa
液氨
RC≡CNa + NH3
RC≡CNa + C2H5Br
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§4﹒7 超共轭效应
定义： π轨道与甲基C—H的轨道的交盖，使电子云离域扩展到更多原
子，降低了分子的能量，稳定性增强。但此离域效应比π ，π共轭效 应弱。
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§4﹒8 共轭二烯烃的性质
§ 4.8.1 1，2—加成和1，4—加成
CH2=CH—CH=CH2 + Br2
CH2=CH—CH=CH2 + HBr
CH2—CH—CH=CH2
Br Br 1,2—加成
+
CH2—CH=CH—CH2
Br
Br
1,4—加成
CH3—CH—CH=CH2
+
Br
CH3—CH=CH—CH2 Br
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亲电加成产物——1，2—加成和1，4—加成产物的比率，由 溶剂、温度、反应时间等确定。
Cl2
四氯甲烷或四氯乙烷
CH3OH 聚合
乙烯基甲醚
[ HC=CH ]n
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（二） 二烯烃
定义：含有两个碳碳双键
通式：CnH2n-2
分类：
⑴ 累积二烯烃（不稳定）：双键在同一碳原子上， H2C=C=CH2
例如：
⑵ 共轭二烯烃（重点）：双键之间，有一个单键相隔，例如： H2C=CH—CH=CH2
CH3OH
CH3O—CH=CH CH3O—CH=CH2 + CH3O￣
CH3O-是很好的亲核试剂。
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§4.4.3氧化反应
炔烃氧化生成羧酸或二氧化碳。
例如：
HC≡CH
KMnO4 H+
CO2 &OH + R’COOH
H+
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液氨
RC≡CC2H5 + NaBr (该反应使碳链增长）
炔化物是很好的有机合成中间体。
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HC≡CH + 2Ag(NH3)2NO3 HC≡CH + 2Cu(NH3)2Cl
应用：末端炔烃的鉴别。
AgC≡CAg
乙炔银(白色)
+ 2NH4NO3 +2NH3
CuC≡CCu
例如：
CH2=CH—CH=CH2 + HBr
0℃ CH3—CH=CH—CH2Br
(29%)
+ CH3—CH—CH=CH2
40℃
Br
(71%)
CH3—CH=CH—CH2Br
(85%)
+ CH3—CH—CH=CH2
Br
(15%)
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§ 4.8.2 双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应
Cu2Cl2+NH4Cl
CH2=CH—C+=CH2 + Cl￣
CH2=CH—C=CH2 2—氯—1,3—C丁l二烯
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§4.5 乙炔
乙炔是一种重要燃料和重要的有机合成原料。
制法：⑴ 碳化钙法：
3C + CaO
高温电炉 2000℃
CaC2(电石) + CO
CaC2 + 2H2O
定义：共轭二烯烃与碳碳双键不饱和化合物进行1，4—加成， 生成环状产物。
例如：
CH2
CH
=
+ CH2
CH
CH2
CH2
200℃ 高压
(产率低)
CH2
CH +
CH CH2
=
COOCH3 CH
CH2
150℃
COOCH3
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注意：当双键碳原子上连有吸电子基团（—CHO，—COR ，—COOR，—CN，—NO2等）时，反应比较容易进行。
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⑶ 隔离二烯烃：双键之间有两个或两个以上的单键，例 如：
H2C=CH—CH2—CH=CH2
命名：与烯烃相似。
例如：
H2C=CH—CH2—CH=CH2
1，4—戊二烯
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§4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
119.8°H
第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱
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(二)、二烯烃
绪论 §4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 §4.7 超共轭效应
§4.8 共轭二烯烃的性质 (三)、红外光谱 绪论
§4.9 电磁波谱
§4.10 红外光谱
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第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱 (一) 炔烃
⑶ 叁键位于碳链末端的炔烃（末端炔烃）和叁键位于碳链中间 的异构体相比较，前者具有更低的沸点。
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§4﹒4 炔烃的化学性质
炔烃的化学性质主要体现在官能团—碳碳叁键的反应 上。其包括加成反应和叁键上氢原子的活泼性（酸性）。
§4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
定义：含有碳碳叁键的烃叫炔烃，通式为CnH2n-2。
§4﹒1 炔烃的异构和命名
异构：①碳链异构 ②叁键位置异构
由于碳键分支的地方不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构比 相应的烯烃少些。
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炔烃的命名与烯烃相似： ⑴ 选择含有C≡C的最长链为主链。 ⑵ 编号以靠近C≡C的一端开始。 ⑶ 分子中含有双键时就叫烯炔。
二烯按1，4—加成方式聚合。耐磨、耐低温、耐老化、弹 性好。
⑵ 丁苯橡胶：单体为丁二烯。耐老化、耐油、耐磨。
⑶ 丁腈橡胶：由1，3—丁二烯与丙烯腈1，4—加成而成。 耐油性好，用于制造油管和油管衬里。
(主产物)
控制反应条件使反应停止在一分子加成上：
CH3—C≡C—CH3
Br2,乙醚
-20℃
CH3 C = C Br
Br
CH3
Br2
25℃
CH3CBr2—CBr2CH3
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炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些：
CH2=CH—CH2—C≡CH + Br2
低温
CH2BrCHBrCH2—C≡CH
NaNO3
RC≡CH + AgNO3
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—C≡C—H氢活泼的原因：
—C≡C— 中的C采用sp杂化比采用sp2杂化、sp3杂化的碳的电负 性强，使≡C—H极化，易使H离解出来，形成—C≡C-炔基负离 子。
H3C—CH3 pKa≈50
H2C=CH2
pKa≈44
HC≡CH
C
σ π
C
π
C C 键能=837KJ/mol
C=C 键能=611KJ/mol
s成分越多，电子云也就越靠近碳原子核。
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§4﹒3 炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。 ⑴ 随着碳原子数的增多，炔烃的沸点也升高。C4以下为 气体，C5～C15为液体，C16以上为固体,比水轻。 ⑵ 炔烃不溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，如石油 醚、苯、乙醚、CCl4等。 例如：乙炔极易溶于丙酮，在1.2MPa下丙酮可溶300体积 乙炔。
为避免爆炸危险，一般用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭 ）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，可便于运输和使用。
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总结：
HC≡CH
HCl H2O
H2C=CHCl CH3CHO
CH3OH H2C=CH—OCH3
HCN
H2C=CH—CN
CH3COOH H2C=CH—OCOCH3
CH≡CH + Ca(OH)2
⑵ 甲烷部分氧化法：
2CH4
1500℃ 0.01—0.1S
CH≡CH
+
3H2
吸热反应
4CH4 + O2
CH≡CH + 2CO + 7H2
合成气
甲烷部分氧化法成本低，适宜大规模生产。
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乙炔易发生爆炸事故的原因：
CH≡CH
常温
2C + H2 △H= -227KJ/mol
如图：
H
OH
H+ +
C=C
H
H
这种现象叫互变异构现象。 通式：
●●
H
O—H
●●
H C—C
H
H
H
O
=
H C—C—H + H+
H
—C=C—OH
—C—C=O H
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⒊ 亲核加成—与醇加成
HC≡CH + CH3OH
KOH 加热,加压
CH2=CH—OCH3 乙烯基醚
HC≡CH + CH3O￣
烯炔 的命名：
① 烯炔碳链编号以双键、叁键的位号和最小为原则。 ②当双键和叁键的位号和相同时，应使双键位号最小。
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衍生物命名：看作是乙炔的衍生物。
例如：
HC C—CH=CH2 1—丁烯—3—炔（乙烯基乙炔）
CH3—CH=CH—C≡CH 5 4321
3—戊烯(—1—)炔（丙烯基 乙炔）
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Ⅱ：也存在过氧化物效应，产物不符合马氏规则。
CH3C≡CH + HBr
光 CH3
Br
C=C
H
H
③ 与水加成 HC≡CH + H2O
H2SO4 HgSO4
HO 分子重整
H2C=CH O
CH3—C—H
=
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分子重排反应：
定义：反应中发生基团的转移和电子云密度重新分布，生成较稳
定分子。
例如：
H
OH
C=C
H
H
=
HO H—C—C—H
H
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重排原因：
①乙醛总键能高分子稳定（乙醛=2741KJ/mol，乙烯醇
=2678KJ/mol）；
②能量差别不大； ③酸存在下，相互转化的活化能小，酮式结构能量低，因
此得到乙醛。
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