SCR脱硝催化剂中毒的研究进展

SCR脱硝催化剂中毒的研究进展
曹俊;傅敏;周林;席文昌
【摘要】At present,selective catalytic reduction(SCR)is the main method
for flue gas denitrification, the catalyst is the most important component
of this system,it will directly affect the denitration efficiency and denitrification cost of the whole system.Exploring the catalyst poisoning and its mechanism for the op-timization of existing catalysts and the development of new catalysts to provide a theoretical basis.In view of the phenomenon of catalyst poisoning in the process of denitrification,the research progress of alkali (alkali-earth)metal,heavy metal,H2O and
SO2poisoning in SCR catalyst was summarized.The mecha-nism of catalyst poisoning was summarized,and the development direction of SCR was prospected.%目前选择性催化还原法(SCR)是烟气脱硝的主要方法,而催化剂的选
择则是SCR脱硝技术的关键,直接影响整个处理系统的脱硝效率与脱硝成本.探究催化剂中毒及其机理,将为现有催化剂的优化及新型催化剂的开发提供理论依据.针对
脱硝过程中催化剂中毒现象,概述了SCR催化剂在使用过程中碱(土)金属、重金属、H2O和SO2中毒的研究进展,总结了催化剂中毒的机理,展望了SCR研究发展方向.【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)002
【总页数】6页(P380-385)
【关键词】SCR催化剂;中毒;研究进展;展望
【作者】曹俊;傅敏;周林;席文昌
【作者单位】重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067;重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067;催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067;国家电投集团远达环保催化剂有限公司,重庆 401336;国家电投集团远达环保催化剂有限公司,重庆 401336
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426
我国能源消耗以煤炭资源为主，燃煤产生的烟尘中有大量的氮氧化物(主要为NO 和NO2)，氮氧化物的大量排放，不仅极易引发雾霾、光化学烟雾和酸雨等，大气污染亦会加重水体的富营养化程度，严重影响着人们的生命健康与财产安全。

国家相关部门在已发布最新的《火电厂大气污染排放标准》(GB 13223—2011)，要求氮氧化物排放量不得超出100 mg/m3[1]，这已接近欧美国家燃煤电厂烟气的排放标准。

烟气脱硝是继烟气脱硫之后国家控制污染物排放的又一个重点领域。

在众多脱硝技术中，以选择性还原脱硝技术(SCR)应用最为广泛，技术最为成熟，即在高温与催化剂的作用下，燃煤过程中产生的氮氧化物与还原剂氨气发生化学反应，生成氮气和水。

主要的化学反应式如下：
NO+4NH3+O24N2+6H2O
6NO+4NH35N2+6H2O
6NO2+8NH37N2+12H2O
2NO2+4NH3+O23N2+6H2O
在这个过程中，催化剂的性能直接影响这个系统的脱硝效率和脱硝成本。

根据催化剂外型结构主要分为蜂窝式、波纹式、平板式催化剂，蜂窝式具有耐磨损、活性高、机械强度大、寿命长、体积小等优点，约占市场的45%[2]。

在从活性组分和载体材料上，可分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、钙钛矿型催化剂以及碳基催化剂[3]。

其中V2O5-WO3/TiO2催化剂在工程运用中最为广泛，较其他催化剂体系工艺更为成熟，具有耐H2O和耐SO2等优点。

而在脱硝过程中，燃煤烟气中的Na、K、Ca等碱(土)金属，As、Hg等重金属以
及SO2和H2O(g)等反应气氛都会导致催化剂中毒，严重影响其脱硝效率，增加
脱硝成本。

但目前对于催化剂中毒的机理尚未完全明确统一，因此对于催化剂中毒分析具有重要意义。

1 SCR催化剂中毒研究进展
1.1 SCR催化剂碱(土)金属中毒研究进展
烟气中的碱(土)金属(K、Na、Ca、Mg等)对SCR催化剂可能产生物理钝化或化学毒化作用，能导致SCR催化剂中毒失活[4]。

但对于碱金属失活，并不会改变SCR 反应Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理[5]。

已有研究表明，碱性越强，对催化剂的毒害作用越大[6-7]。

但对于不同阴离子的碱金属盐对催化剂的影响，
观点并不一致。

有的认为氯化盐对于催化剂的毒化作用最大[8-9]，有的认为硝酸
盐具有更强的失活效果[10]，还有的认为硫酸盐的存在仅对催化剂没有毒化作用，反而有利于NH3的吸附[11]。

对于钒钛系催化剂，碱土金属Ca对于催化剂活性的影响较碱金属K更大[5，12]，进一步探究不同形态的含Ca物质对催化剂活性的影响大小，发现催化剂中毒程度为CaCO3>CaO >CaSO4[13]，进一步研究发现，相同Ca/V比的条件下，CaCl2对催化剂的毒害作用比CaO大[14]。

催化剂的失活程度不仅取决于失活物质的量，与失活方式也有密切联系，浸渍法对于催化剂的活性影响较大[14-15]。

碱金属及
碱土金属化合物覆盖于催化剂表面，降低催化剂比表面积，堵塞孔道，降低孔容，
减少反应气氛与催化剂的接触面积以及降低催化剂表面酸性位的强度与数量(主要是B酸)，酸性的降低影响催化剂对于NH3的吸附与活化，是催化剂失活的主要原因[16-17]。

例如，王俊杰等[18]模拟商业V2O5-WO3/TiO2催化剂CaSO4中毒，通过一系列表征技术对其中毒机理进行研究，研究表明，CaSO4会堵塞催化剂孔径，催化剂的比表面积和孔体积变小，B、L强度降低，B酸数量降低，从而阻碍NH3的吸附，降低其催化效率。

除此之外，也会影响催化剂的活性物种的价态与形态、氧迁移率，从而降低催化剂的氧化还原能力，导致活性降低。

如沈伯雄等[12]模拟中温商用SCR催化剂K、Ca中毒，结果发现，中毒前后催化剂的基本结构虽然没有改变，但比表面积和孔容都减小了，催化剂表面酸量与化学吸附氧也降低了，催化剂表面钒价态的变化，导致钒的还原能力减弱。

这在其他的一些研究中也得到了类似的结果[19-20]。

针对SCR催化剂在使用过程中碱(土)金属中毒失活的情况，目前已有学者研究催化剂抗中毒的改性。

目前主要研究集中在以稀土金属和过渡金属氧化物进行改性或制备出新型催化剂[21-23]。

杨政[24]以Ce(SO4)2代替商用V2O5-WO3/TiO2催化剂中的WO3活性组分进行改性，制备了一种高效抗碱金属中毒催化剂，研究表明在一定的掺杂比时，新鲜催化剂脱硝效率高于传统商用催化剂，中毒后也高于商用催化剂25%左右(见图1)，并对该催化剂进行TPD和TPR表征，发现改性后催化剂表面酸位数量、氧化还原能力及酸性降幅都优于传统商业催化剂。

类似的，S Cimino等[25]在TiO2和H-ZSM5上负载MnOx制备催化剂，在20～250 ℃范围内测试其活性，研究显示，与常规SCR催化剂相比，负载后的催化剂都显示出增强了活性，进一步进行催化表征，发现MnO2在TiO2上具有较强的分散性，从而提高催化活性。

低温下SCR活性与晶格氧相关，通过在催化剂上原位加入KCl，影响催化剂的表面酸性和氧迁移率，从而降低SCR活性。

图1 V2O5-WO3/TiO2和V2O5-Ce(SO4)2/TiO2催化剂NaNO3中毒催化剂脱
硝效率随温度变化曲线Fig.1 Efficiency on de-NO V2O5-WO3/TiO2 and
V2O5-Ce(SO4)2/TiO2 catalyst NaNO3 poisoning of catalysts with the changes temperature curve 空速为360 000 mL/(g·h)
1.2 SCR催化剂重金属中毒研究进展
燃煤烟气中的重金属(砷、铅、汞等)也会引起催化剂中毒。

研究发现，不同含量的As沉积，其存在形态剂对催化剂的影响不同[26]，当As含量较低时，主要以三价的形式存在，当As含量较高时，大量结晶的As2O5覆盖于催化剂表面。

已有研究表明，气态砷化物进入催化剂内部，形成饱和层，占据活性位，使得反应气氛无法到达活性位[27]。

如，Kong等[28]研究商用V2O5-WO3/TiO2催化剂砷中毒机理，结果表明，As2O3被吸附在催化剂表面被氧化为As2O5，生成的As2O5在催化剂表面形成致密层，阻碍了NH3的吸附和活性位点的恢复(再生)，导致催化活性下降。

王平等[29]也提出了类似的观点。

除此之外，与碱金属中毒类似，砷中毒也会影响催化剂表面酸位。

Li等[30]研究CeO2-WO3/TiO2催化剂砷中毒机理，研究表明，在低浓度时砷以无定形存在并进去CeO2晶格，在高浓度时聚集形成晶体沉积在催化剂的表面和通道中，而且砷会降低表面积、L酸位点数量和酸性强度，抑制了SCR过程，导致脱硝效果降低。

Peng等[31]认为MoO3较WO3具有更强的抗砷中毒能力，其原因可能MoO3具有良好的分散性，基于模型计算，发现Mo—O—Mo和MoO基团反应活性显著高于W—O—W和WO基团，Li X等[32]也提出了类似的观点，认为Mo与As作用更强，能够释放更多的活性位。

因此对于含硫较高的烟气，工程中常用
V2O5-MoO3/TiO2催化剂。

SCR催化剂汞中毒机理的研究较少，有学者认为汞中毒改变催化剂表面活性物种的价态(V5+→V4+)，影响催化剂氧迁移率，导致 NO转化率降低，且气态汞会与NH3竞争吸附[33]。

目前，主要集中在SCR催化剂协同脱硝脱汞的研究。

俞晋频等[34]认为，烟气中
的O2、HCl、NO对汞的氧化有促进作用，而H2O对汞的氧化有抑制作用。

Yang Y等[35]也得出了类似的结论，并探究发现CeO2-WO3/TiO2催化剂汞的
氧化遵循Eley-Rideal机理，基于DFT计算原理，阐明催化剂上汞氧化过程，与
一步汞氧化过程(Hg0→HgCl2)相比，两步法才是反应的主要途径
(Hg0→HgCl→HgCl2)。

对于传统催化剂的协同脱硝脱汞最常用的改性方法是进行金属离子掺杂。

如，刘永超[36]对传统SCR催化剂进行改性(金属离子掺杂)，并研究不同条件下对单质汞的催化氧化性能，研究结果表明，改性的催化剂对单质汞的氧化效率有明显提升，均在90%以上，温度窗口较宽。

Zhou等[37]以MnOx掺
杂失活的V2O5-WO3/TiO2催化剂，也得到了类似的结论，并且进一步研究发现在不同温度下，V2O5和MnOx在HCl和O2存在时，表现出不同作用，在150 ℃和250 ℃时，MnOx是氧化反应的主要活性物质，V2O5则被抑制，在350 ℃时，Hg0氧化主要由于V2O5参与。

Zhao等[38]发现贵金属Ag可以保持催化剂表面物种具有较高氧化态，降低VO键和强度和表面氧物质的解吸活化能，增强Hg0
氧化反应，在V2O5-MoO3/TiO2催化剂中添加Ag，扩大反应温度窗口，仅添加0.5%Ag就可以使5 mg/L HCl将Hg0氧化效率保持在90%，较未掺杂催化剂提高20%～40%，进一步探究其机理，认为在低温度下吸附的HCl与Hg0都吸附
在载体上，Hg0部分被氧化为HgO，HCl直接与Hg0或HgO反应，生成
HgCl2，在较高温度时，游离的氯离子生成Cl2，直接与Hg0反应生成HgCl2。

1.3 低温SCR催化剂的H2O、SO2中毒研究进展
除了燃煤中的碱金属和重金属对于SCR催化剂有抑制作用外，烟气中的H2O、SO2也能影响脱硝效率。

但已有研究显示，SO2对于碳基载体催化剂不但没有毒
害作用，反而能够提高脱硝性能[39]。

已有研究表明，水蒸气对于催化剂失活的影响是可逆的，低浓度的SO2对于催化剂的影响较小，高浓度的SO2中毒是不可逆
的[40-41]。

水蒸气一方面会与NH3竞争吸附活性点，导致对NH3的吸附量降低，影响脱硝活性；另一方面水蒸气会使得可溶性碱金属盐更容易停留在催化剂表面，使得中毒加剧，被认为是催化剂水中毒的主要原因[28]。

另外水蒸气也会影响催化剂表面羟基的形成，导致对NH3的吸附能力降低，从而降低脱硝性能。

对于SO2中毒，主要认为SO2会与NO竞争吸附点，与NH3生成硫酸铵盐，覆盖在催化
剂表面，堵塞催化剂孔道，降低催化剂比表面积与孔容，且SO2破坏催化剂表面
活性位[42](见图2)；但SO2会酸化催化剂表面酸性位，使得对NH3的吸附增强[28]。

如，罗红成[43]通过原位透射傅里叶变换红外光谱对MnOx/MWCNTs(多
壁碳纳米管)催化剂表面活性物种及中间产物进行探讨，探究SCR催化剂硫中毒机理，发现SO2能导致催化剂L酸位上配位态的NH3减少，但B酸位上增加，催
化剂表面生成的硫酸盐，占据了吸附活性位点，导致NO吸附减少，从而影响脱
硝效果。

杨剑[44]和杨瀚[45]的研究也得出了类似的结论。

当H2O与SO2共存时，H2O会弱化SO2的毒化作用[40-41]，李博[46]进一步研究发现，O2的浓度能影响催化剂SO2钝化后的再生能力，在240 ℃，1.0%的O2浓度下，当表面硫原子浓度达1.34%就会引起催化剂中毒，当氧浓度在5%时，中毒催化剂可以再生，对催化剂SO2中毒过程研究发现，NO2可以和催化剂表面的铵根离子反应，生成具有强还原能力的NHx<3,在铜和铈离子的协同下，能促进硫酸铵的低温分解，能有效抑制催化剂SO2中毒。

图2 不同催化剂SO2失活机理Fig.2 The SO2 deactivation mechanisms over different catalystsa.V1/Ti催化剂；b.V(x)W/Ti催化剂
针对硫中毒，已有大量的学者对催化剂进行改性以提高抗硫中毒能力。

如顾婷婷[47]对CeO2催化剂进行硫化改性，研究发现改性后的催化剂表面活性氧浓度增加，大量B酸位生成且L酸位数量和强度都有提升，从而提高SCR活性，在200～
570 ℃范围大大提高催化剂对NO的去除率，同时伴随少量N2O生成。

Xu等[48-49]对比V2O5-WO3/TiO2(VWT)、V2O5-BaSO4/TiO2(VBT)、
V2O5/BaSO4-WO3/TiO2(VBWT)三种催化剂在对于硫中毒情况，研究发现，VBT催化剂较其他两种催化剂对于硫中毒后仍然具有较高的活性，这可能是由于硫酸钡为
催化剂提供了强酸位点并减少了活性钒在氧化循环过程中的损失，在VBT-S上形成的硫酸盐易于分解，这些可分解的硫酸盐增加了强酸位点数量(见图3)，同时发现，以Sb2O3替换商用催化剂中的WO3组分也具有良好的抗硫中毒性能。

研究发现铈基催化剂也具有较强的抗硫中毒能力，当Ce掺杂量达8%时，有明显的CeO2特征峰，在250 ℃时，催化剂表面有NH4HSO4和(NH4)2SO4生成，Ce 掺杂能够提高催化剂的B酸位和表面化学吸附氧，Ce与烟气中的SO2和H2O结合生成硫酸铈盐，从而抑制硫酸铵盐的生成[44]。

图3 V2O5-WO3/TiO2和V2O5-BaSO4/TiO2催化剂SO2失活机理Fig.3 The SO2 deactivation mechanisms over V2O5-WO3/TiO2 and V2O5-
BaSO4/TiO2 catalysts
2 总结与展望
围绕SCR系统在运行过程中的碱(土)金属、重金属以及SO2和H2O等反应气氛对近年来催化剂中毒机理及改性研究进行综述，旨在让本领域的研究者更能清楚的了解SCR催化剂中毒的机制，从而为现有催化剂的改性及新型抗中毒催化剂的开发提供科学的依据，为工程运用提供理论基础。

随着国家对于大气污染越来越重视，而燃煤电厂的烟气排放可能是影响控制质量的一个主要因素，所以对于燃煤电厂的烟气排放将会越来越严格。

而目前以V2O5-WO3/TiO2催化剂在工程中运用最为广泛，但其中V2O5却具有毒性，对于环境
和人体健康存在危害，而以其他无毒害的金属氧化物代替V2O5是SCR催化剂研究的一个重点。

目前以稀土及过渡金属氧化物(以Ce、Mo、Zr等)掺杂以改性催
化剂性能，铁锰系催化剂已有广泛研究，但并未在工程中应用，这仍然需要进一步深入研究。

不同的制备方法可能对于催化剂的性能有很大的影响，所以开发出一种新型的制备方法以提高催化剂活性也是我们迫切希望的。

对于失活后的催化剂被定义为“危废”被直接运往危废处理中心，对于失活催化剂的活化再生主要是以水洗、酸洗、热再生等方式为主，但对于大量失活不能使用的催化剂，目前尚未有简单高效的处理方法，所以对于失活催化剂的活化再生及深度处理的研究也将是今后SCR催化剂研
究的重点。

对于中毒机理仍然需要进一步深入研究，使其更加明确统一，为其研发抗中毒催化剂提供理论基础。

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