复合材料的原材料

SiC纤维
CVD-SiC纤维 将有机硅化合物与氢气在1000℃以上加热，在钨丝
〔12μm〕上沉积SiC。 以沥青系碳纤维为芯线〔约30μm〕的SiC/C纤维。 为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的外表
再沉积一层碳。 商品牌号:SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。〔例
如SCS-2是在纤维外表涂有1μm厚的碳层。SCS-9 是直径为80μm的较细的纤维。〕 特性：CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现 出了优异的高温强度。
1.5 0.6
碳纤维
镀 镍 碳 纤 维
碳短纤维
碳 纤 维 织 物
碳 纤 维 非 织 布
碳纤维
制备方法及相应的纤维小结 纤维素纤维：复杂应力，石墨化，收得率低 沥青纤维：原料廉价，收得率高；杂志影响
性能 PAN纤维碳：纤根维底的价研格究全〔面美圆，/工kg艺〕成熟
年代 1975 1980 1985 1990 1995 2000
硼纤维
• 又称硼丝，耐高温的无机纤维。抗拉强度 3500MPa，弹性模量400GPa，密度是钢材 的1／4，抗压缩性能好。强度和弹性为纯 铝的20~30倍，是高强度合金的7~10倍。
• 硼纤维是1958年出世的，本身就是一种复 合材料。它是以钨丝为芯线，用化学气相 沉积〔CVD〕的方法制备的。
硼纤维
价格 200
80
50
21
20
17
碳纤维
国内主要研究与生产单位 历史与现状
➢ 上海交通大学 ➢ 北京化工大学 ➢ 湖南大学 ➢ 山西煤炭化学研究所 ➢ 北京航空材料研究院 ➢ 沈阳飞行设计研究所 ➢ 全国特种合成纤维研究中心
20世纪60年代起步
70年代中试
强度2.5GPa，与日本 相差5年
75、85、95为攻克 T300 〔日本已经淘汰〕
3.复合材料的原材料
按材料在构造复合物中的作用，可分为基 体材料和增强相材料，其中基体材料按材质又 包括聚合物〔有机材料〕、金属材料、陶瓷材 料等；而增强材料按形态可分成纤维、晶须、 颗粒增强材料等几类。本章主要对纤维与晶须 的制备方法及其在复合材料中的作用进展介绍。
作为复合材料强化体的纤维
• 可以是金属，氧化物、碳化物、氮化 物、硼化物等陶瓷，从形态上可以是 长纤维〔连续纤维〕、短纤维、晶须。
• 将非晶构造Si-Ti-C-O等的材料进展纺丝，再经热氧化不 融处理，制作了纤维。直径可达10μm以下，且柔韧性好， 所以适合于三维编织物。纤维的高温性能较好，用其强化 的复合材料不仅在与纤维平行方向强度很高，而且在纤维 垂直的方向上也获得了较高的强度。对金属、陶瓷的适应 性较好，可望得到大的开展。
• 丝：Yarn • 单丝：Single yarn • 两根以上长纤维并丝：Roving • 索〔细丝并拧成粗丝〕：Cord or Rope • 梳条〔排列整齐的纤维〕：Sliver
布的名称与称呼
➢非织布：Mat 短纤维或长纤维无定向配置， 辊压而成
➢非织布〔毡〕：Felt ➢布 ：Cloth 由经纬编织而成，有平纹Plain、
cattle moo-cow moggy calf ox beef beefsteak cowhide milk
纤维束的名称
➢纤维束：Bundle ➢不整齐的纤维束：Tow ➢长纤维的纤维束：Strand ➢长纤维的纤维束的单位：End ➢切为一定长度的长纤维束：Chopped strand
丝的名称与称呼
硼纤维
• 特点： • 与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗、强度
也高 • 不能采用像碳纤维那样的成形方法。另外，
此类纤维不适宜用于曲率半径小的局部和 非常薄的板
3.1.6 SiC纤维
• 与金刚石一样的构造，且其合成比金 刚石容易得多。
• 良好的热稳定性与导热率，且密度低、 强度与刚性高，是复合材料中很具魅 力的强化材料。
H2+BCl3
H2
卷线轴
H2+HCl
芯线
反响区
预热区
• 将所需金属或非金属的化合物盐〔主要为挥发性卤化物〕气化， 与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或复原 反响，就可以使金属或化合物在基体上析出。该过程称为化学 气相沉积。
• 将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流 过，发生下述反响。2BCl3+3H2→2B+6HCl
SiC纤维
PC-SiC纤维(前驱体法) 将以有机硅聚合物为形式的硅，与碳为主的材料进展多羧硅
烷纺丝，经热氧化不熔处理后，烧成而制。 成分接近Si3C4O。以β-SiC为主。 纤维直径为～14μm 在1200～1300℃烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量。
SiC纤维
• 构造：热分解碳呈2～5nm的结晶状态。Si的氧化 物呈非晶状态，彼此均匀分布。
✓ 密度较大
✓ 纤维高温下的氧化
✓ 再结晶等引起纤维的脆性
✓ 热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配
3.1.4 碳纤维
碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、 石油〔或煤的蒸溜残碴〕以及PAN等。其 特性也因原材料而有所差异。
1〕 以人造丝作为原材料 该方法最早是1959年开发的。该类纤维主 要是在美国生产，用于碳-碳复合材料。但 是 由 于 其 碳 化 收 得 率 较 低 〔 约 25%〕 ， 且 性能与其它碳纤维相比较低，现在已逐渐 被PAN原料的碳纤维所取代。
Nextel (3M)
Altex (Sumitomo Chemistry)
3.1.1 陶瓷纤维的开展过程〔续〕
1980 1990
Si-Ti-C-O纤维的开发（Ube Kogyo） 下一代复合材料的研究开发
Si-C-N纤维的开发（HPZ，Dow corning） PC-SiC纤维的工业化（Japan Carbon Company） 碳纤维的高强度化（<5.6GPa） Si-N-O系纤维的合成（Okamura） Si- Ti-C-O纤维的工业化（Ube Kogyo） 高纯度Si3N4纤维的开发（Tonan Company） BN系纤维的开发(Kimura) AlN系纤维的开发(Du Pont) SiCN纤维的制造（Rhone-Poulenc） 超耐环境先进复合材料的开发
年产数十吨 〔美国A厂 1800吨，37440万美圆〕
碳纤维
该领域的主要课题与研究热点 需要解决的课题：原丝质量、原始创新、自力更生、
精诚协作 优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、
高取向度 预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。防熔、防燃，
耐热梯形构造 碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。高
• 纤维是指一个方向上的尺寸很大，另 外两个方向上的尺寸很小的增强体的 总称
纤维的名称
纤维〔总称〕：Fiber 连续纤维〔长纤维〕 ：Continuous Filament or Filament 短纤维〔不连续纤维〕 ：Stable or Discontinuous filament 一根纤维：Mono Filament 多根纤维：Multi Filament 晶须：Whisker
陶瓷纤维产量的两个快速增长期
• 70年代后期到90年代中期，超 高温陶瓷纤维的诞生，重视节 能环保。
• 2000年以后，5年间陶纤的产量 由30万吨迅速增加到50万吨。 大量新型陶纤的开发和陶纤应 用领域的不断拓展。
玻璃纤维的制造工艺例
玻璃纤维
玻璃纤维
• 无碱玻璃、耐药品的C玻璃、含碱的A玻璃、高拉伸强度 的S玻璃以及特殊用途的玻璃。
纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素， 瞬时排出热解产物
3.1.5 硼纤维
• 硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积 〔CVD〕的方法制备的。它具有优异的力 学性能。虽然价格很高，但性能稳定，偏 差小，是信赖性很高的一种纤维。
• 比较： • 玻璃纤维——熔融纺丝 • 金属纤维——拔丝 • 碳纤维——制成丝后氮化
原丝 制造
改 性 的 丙 烯 纤 维
安定
化
硫 酸 脱 氢 ， 桥 接 反 应 ， 嘧 啶 聚 合 物
碳化
在 氮 气 中 加 热 一 千 至 两 千 度
稳定 化
碳 、 氮 等 结 合 反 应 ， 脱 氢 反 应
精整
稳 定 纤 维 尺 寸
外表 处理
表 面 形 成 氢 氧 基 ， 或 涂 有
碳纤维
各种碳纤维的力学性能
• 物理性能：电阻率随烧成温度而异。可在106～ 103Ωcm的范围变化。
• 用途：该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料， 其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相 比，可提高2倍。且由于具有电波透过性，可用于 雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材 料。不仅力学性能优异，且容易形变加工。
SiC纤维
• 那么可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，那么可以 得到硼纤维。
硼纤维
BCl3的流量 芯线的温度 芯线拉卷速度
析出速度
随着温度的 升高而增大
过高： 晶化使晶界变弱， 与芯线反响 生成脆性层
过低：
反响槽的长度
最正确温度范
硼之间的结合力 变弱
围
• 在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线〔纤维为 100μm时，芯线为13μm，150μm时为约20μm〕，后来从 本钱上考虑，多使用碳的芯线〔约30μm〕。一般市场上 所出售的硼纤维直径为150μm，实际应用中还可以再粗一 些：例如300μm。
玻璃纤维
玻璃纤维
玻璃纤维
3.1.3 高熔点金属纤维
➢ 种类：Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢纤维等 ➢ 制备方法：拔丝 ➢ 特点：直径可以自由地选择。通常10～600μm。 ➢ 优点：
✓ 断裂之前可以有百分之几的延伸率
✓ 复合后断裂能量大幅提高
✓ 具有导电性
✓ 可以获得一些新的性能
➢ 缺点与主要问题
• 单位质量所具有的外表积是普通玻璃的1000倍。必须充分 注意耐风化性、耐药品性，外表电阻等。
• 连续纤维的直径为3，4，5，6，7，9，10，13，16， 24μm等。短纤维的直径多为5～20μm。
• 玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高，E玻璃3400MPa，S 玻璃4800MPa。
• 玻璃长纤维的70%以上用于强化树脂。
3.1.1 陶瓷纤维的开展过程
1940 1950 1960
1970
玻璃纤维强化不饱和环氧树脂 预测晶须强化复合材料 钛酸钾晶须（Du Pont） 硼纤维的开发（AFML） 人造丝系碳纤维的开发（UCC） PAN系碳纤维的开发 硼纤维强化塑料 高弹性、高强度碳纤维的开发（Watt） 沥青系碳纤维的开发（Ohtani） 碳纤维强化塑料、硼纤维强化铝等复合材料开发的推广 CVD-SiC纤维的开发（Galasso） 用稻壳合成SiC晶须 PC-SiC纤维的开发（Yajima） Al2O3纤维的开发 Fiber-FP (Du Pont)
斜纹Twill、缎纹Satin等 ➢带：Tape 宽度较窄，长度长
3.1 长纤维
• 作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是 金属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷， 从形态上可以是长纤维〔连续纤维〕、短纤维、 晶须。现在的长纤维的直径可以从7μm到140μm。 由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化 合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是 制成连续纤维，有利于充分发挥其特性。随着复 合材料的开展，也不断开发出具有新的特征的纤 维。
碳纤维〔以沥青为原料〕
沥青 〔相对分子质量500〕
加热350℃ 脱水缩合反响
平面缩合芳香环分子 〔分子质量大于1000〕
液晶连续相
数量超过40%
纺丝
沥青液晶纤维
从均质沥青中 别离出液晶
高分子量分子数量增多 外表张力作用
碳化
碳纤维
碳纤维〔以PAN为原料〕 polyacrylonitrile 聚丙烯腈
原料
抗拉强度（MPa）
人造丝（低弹性模量 丝）
人造丝（高弹性模量 丝）
沥青（低弹性模量丝）
沥青（高弹性模量丝）
PAN（高强度丝） PAN（高弹性模量丝）
686
2744
784 39
490
39 343～490
225 392
延伸率（%）
1.8
0.6
2.0 0.5～0.7
Al2O3纤维的开发（Almax） 高性能Si系陶瓷纤维的开发（Japan Carbon，Ube Kogyo） 高性能Si-C纤维的开发（Dow corning） 复合材料在改革的气体发动机中的应用
3.1.2 玻璃纤维
将玻璃加热至熔融状态，使其 从漏嘴流出，再进展高速拔丝的方 法。而且一般是使用多个漏嘴，同 时纺丝。用这种方法既可制备连续 纤维，也可以制备短纤维。