利用傅立叶变换红外光谱法检测一氧化氮纯气中的氧化亚氮杂质_图.

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化学分析计量2008年, 第17卷, 第6期
利用傅立叶变换红外光谱法检测一氧化氮
3
纯气中的氧化亚氮杂质
王德发周泽义刘沂玲吴海盖良京
(中国计量科学研究院, 北京100013
摘要利用傅立叶变换红外光谱法对一氧化氮纯气中的氧化亚氮进行了定性和定量分析。

实验结果显示, 在恒定条件下进样, 分辨率为0. 5cm -1, 扫描512次, 选择2270～2130c m -1范围内的特征吸收进行定量分析时可以得到良好的分析结果。

利用双点法对氧化亚氮杂质进行定量计算, 并对分析结果进行了严格的不确定度评定, 为一氧化氮纯气中氧化亚氮的检测提供了一个全新的方法。

关键词傅立叶变换红外光谱法氧化亚氮杂质分析
一氧化氮纯气是一种重要的工业气体, 可用于
硝化生产和聚氯乙烯制备。

在电子工业中用于硅氧化膜形成氧化和气相沉积等, 以及用于航天和卫星的推进剂, 还可用于大气检测标准混合气体的制备、
[1]
大气环境检测和相关仪器的检定校准。

而不同的应用领域对一氧化氮纯度要求各不相同, 子工业和标准物质制备行业, 氧化氮气体, 、氧化亚氮、二氧化碳、氮气、。

虽然使用气相色谱法可以对其中某些杂质进行定量分析, 但是由于某些杂质具有很强的腐蚀性和反应活性, 对色谱分离系统的要求较高, 所以该方法有明显的局限性; 而且相对于不同的组分常常需要改变色谱条件, 甚至更换色谱柱, 操作繁
琐。

有文献研究表明, 使用的校正标准与待测样品的介质不同也会导致分析上的很大误[2]
差。

近年来, 傅立叶变换红外分析仪(FTI R 在气体分析中发挥了重要的作用, 在很短时间内便应用于各种气体分析和气体研究领域。

目前国际上很多研究机构都已经将傅立叶变换红外分析仪(FTI R 作为气体分析的工具。

它的优点在于:(1 检测响应时间短, 有利于对动态过程和瞬间变化的研究, 能够在线连续分析燃烧产生的烟气;
(2 利用计算机储存和多次累加, 信噪比大大提高, 可以进行物质的痕量测定; (3 分辨率高, 可以同时对多种组分进行
[3]
定性定量分析。

笔者利用傅立叶变换红外光谱法对一氧化氮纯气中的氧化亚氮进行了定性和定量分析。

实验结果显示, 在恒定进样条件下可以得到良好的定性和定量结果。

采用双点法对样品浓度进行了定量计算,
并对测量结果不确定度进行了严格分析和计算, 所得不确定结果合理、有效, 能够保证测试结果准确、可靠。

1. :N I COLET 5700型, 配检测器和可调光程的红外
气体池, 光程可调范围为4～48m , 美国热电公司;
质量流量计:DO7-7B 型, 七星华创(中国公司;
氮中氧化亚氮气体标准物质:浓度为1. 03×10
-2
mol/mol,相对扩展不确定度为1%, 中国计量
科学研究院;
一氧化氮纯气:大连光明化工研究院。

1. 2实验方法
经过傅立叶变换红外光谱仪的各个参数对光谱信号的影响研究, 得到理想的光谱条件, 扫描范围:4000～650c m
-1
, 分辨率:0. 5c m
-1
, 扫描次数:512
次。

气体样品进入红外气体池内的压力控制在30～31kPa, 温度控制在30～31℃。

定量分析时, 从红外谱图上测量峰面积后, 根据理想气体状态方程, 校正到30. 5kPa 和30. 5℃。

工作标准通过动态稀释气体标准物质得到, 稀释气为99. 999%的高纯氮。

2结果与讨论
2. 1光谱仪参数的选择对光谱信号的影响
就分辨率和扫描次数对红外光谱信号的影响进行了试验, 结果如图1所示。

随着分辨率从2c m 降到0. 125c m
-1
-1
, 光谱扫描512次的时间从7m in 增
3中国计量科学研究院支持的青年基金项目(AKY Q0717 收稿日
期:2008208221
王德发, 等:利用傅立叶变换红外光谱法检测一氧化氮纯气中的氧化亚氮杂质
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加到41m in, 伴随着时间的增加光谱信号的噪声也
-1
急剧增大。

虽然分辨率为2c m 时扫描时间最短, 但光谱的精细结构已经消失, 不利于定性和定量分
-1-1
析。

相对而言, 分辨率在1c m 和0. 5c m 时的光谱图象对于定性和定量分析更有优势。

所以选择0. 5c m 分辨率进行红外扫描, 更有利于未知样品的定性分析。

在此条件下, 又对待测样品进行了扫描次数的比较研究, 如图3所示。

研究发现, 随着扫描次数从64次增加到2048次, 氧化亚氮的两个特征红外吸收峰的信噪比也逐渐变大, 扫描时间从1. 5m in 增加到46m in 。

综合考虑, 本实验选择512次扫描为最佳条件。

此时的扫描时间
-1-1
为13m in 。

在2620～2500c m 、2270～2130c m 处两个吸收峰下的信噪比分别为126. 2和1382. 2。

这意味着在此条件下, 基线噪声对光谱吸收峰面积测量的影响大约为0. 79%和0. 07%。

-1
1—分辨率0. 125c m -1; 2—分辨率0. 25c m -1; 3—分辨率0. 5cm -1; 4—分辨率1. 0c m -1;
5—分辨率2. 0c m -1
图1不同分辨率下的红外投射光谱图
当扫描一氧化氮纯气的待测样品时, 发现分辨
-1
率为0. 5c m 时, 得到的红外吸收谱图的信息更加丰富, 精细结构的吸收峰更加对称, 如图2所示
2～2130c m -1; 2—2620～2500cm -1
图3扫描次数对信噪比的影响
2. 2定量方法的选择
使用动态稀释法, 将高浓度的氧化亚氮气体标准物质稀释成不同浓度的工作标准, 建立氧化亚氮
的红外吸收工作曲线。

实验发现, 在200～10300μmol/mol浓度范围内, 该工作曲线无法形成很好的线性关系, 如图4所示, 这可能是由于样品气体的浓度较大造成
的。

理论上, 对于一个真实的样品, 只有当浓度和压力很低的情况下才能满足朗勃-比尔定
[
3]
律的线性关系。

图4氧化亚氮标准红外吸收工作曲线
鉴于以上现象, 选择恒定进样条件双点法对样品气体中的氧化亚氮进行定量分析。

在已经确定好
的实验条件下, 对待测样品进行红外扫描, 得到氧化亚氮特征吸收的校正峰面积, 然后通过动态稀释法得到某一浓度的氧化亚氮工作标准, 使其校正后的红外吸收峰面积与待测样品的接近。

然后通过比较
图2一氧化氮纯气样品在不同波数下的红外特征吸收信号
计算得到待测样品中氧化亚氮的具体浓度。

图5为
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化学分析计量2008年, 第17卷, 第6期
待测的一氧化氮纯气样品的典型红外光谱图。

从图5中可以看到氧化亚氮有多个特征吸收波段, 通过这些吸收峰的位置可以对氧化亚氮的存在进行定性
-1-1
分析。

在2620～2500c m 、2270～2130c m 处的吸收受到附近其它吸收峰的影响相对较小。

如前文所述, 后者的信噪比优于前者, 所以本实验选择
-1
2270～2130c m 处的特征吸收进行定量分析, 以便得到更小的定量结果不确定度。

实验表明, 当工
-3-3
作标准浓度在5. 88×10～6. 16×10mol/mol时, 得到的校正峰面积均与样品气中的接近, 而且样品气中氧化亚氮的峰面积刚好落于它们的峰面积之间。

进行测试, 依据的数学模型如式(1 :
c =A /K
(1
式中:c ———样品中氧化亚氮的浓度, mol/mol;
A ———样品中氧化亚氮的红外吸收峰面积; K ———单位浓度的氧化亚氮的吸收峰面积,
mol/mol。

氧化亚氮浓度c 的相对标准不确定度为:
u r (c =
u r (A +u r (K
2
2
红外吸收校正后的峰面积受到测量重复性和红外吸收信噪比的影响比较明显, 而且采用相对的恒温恒压测量, 所以校正计算产生的不确定度很小, 可以忽略不计。

即:
A =f 1f 2f 3A 0
式中:A 0———校正后的峰面积, 其不确定度为单次扫描重复性;
f 1—; ; ; f 1、f 2、f 3都等于1。

峰面积A 的不确定度为:
图5u r (A =u r (f 1 +u r (f 2 +u r (f 3 +u r (A 0
2222
2. 3利用5. 14×10
-3
mol/mol的氧化亚氮工作标准
进行峰面积测量的重复性试验。

在此进样的条件
下, 连续测试6次(每次扫描512次 , 得到光谱扫描的单次扫描重复性数据。

在同一天内不同时间, 3次进样扫描, 得到日内重复性数据。

在3个不同的工作日进行光谱扫描, 得到日间重复性数据, 结果列于表1。

表1氧化亚氮红外光谱的重复性
项目
日间重复性日内重复性单次扫描重复性
校正峰面积
78. 99078. 66179. 38379. 38379. 16279. 780
78. 66178. 95379. 04679. 09479. 27079. 371
-3
K 的数值是通过工作标准气体的红外吸收结果
-3-3
计算得到。

选择5. 88×10mol/mol和6. 16×10mol/mol的氧化亚氮为工作标准。

K 5. 88=A 5. 88/c w, 5. 88
u r (K 5. 88 =u r (K 6. 16 =
u r (A 5. 88 +u r (c w , 5. 88 u r (A 6. 16 +u r (c w , 6. 16
2
2
2
2
K 6. 16=A 6. 16/c w , 6. 16
工作标准气体是通过动态稀释气体标准物质得到的, 其浓度c w 的计算公式为:
RS D /%0. 460. 390. 32
平均值
79. 01179. 44279. 066
c w =
f c f R +f D
(2
选择5. 96×105. 99×10
-3
mol/mol的氧化亚氮工作标准
为方法的验证样品, 进行回收试验, 测试结果为
mol/mol,与真实值的偏差为0. 49%。

通过计算, 该测量方法测量结果的扩展不确定度约为3%。

回收试验的偏差在该不确定度范围内, 说明该方法稳定可靠。

2. 4测定结果和不确定度计算
式中:c w ———稀释后的工作标准气体浓度, mol/mol;
f R ———气体标准物质的流量, L /min; f D ———稀释气体的流量, 通过检定过的皂膜流
量计校正后, 流量的不确定度均控制在1%以内, L /min; c R ———标准物质的浓度, mol/mol。

工作标准气体浓度c w 的不确定度为:
u (c w =
f f R +f 2
u 2(c R +
f C (f R +f D 2
u 2(f D +
f C (f R +f D 2
u 2(f R
对待测的一氧化氮纯气样品中的氧化亚氮杂质
选择两个浓度相近的点作为标准, 计算K 值。

这两个浓度点的选择依据是待测样品中氧化亚氮红
王德发, 等:利用傅立叶变换红外光谱法检测一氧化氮纯气中的氧化亚氮杂质
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外吸收峰面积的数值在这两个标准峰面积值之间, 而且数值都接近, 这意味着样品中氧化亚氮的浓度应该在这两个工作标准浓度之间, 所以K 也在K 5. 88和K 6. 16之间, 并服从矩形分布, 计算公式如下:
K [1+u (K ]+K [1-u (K ]K =
2
u (K =
表2不确定度评定结果
参数
符号
c R f R, 5. f D, 5. f R, 6. f D, 6. c w, 5. c w, 6. A 0, A 0,
888816168816
数值
1. 03×10-2mol/mol
2. 99L /min 2. 25L /min 2. 99L /min 2. 01L /min 5. 88×10-3mol/mol6. 16×10
-3
相对标准
不确定度
u r (c R
u r (f R, 5. u r (f D, 5. u r (f R, 6. u r (f D, 6. u r (c w, 5. u r (c w, 6. u r (A 0, u r (A 0,
88 88 16 16 88 16
数值
0. 5%1. 0%1. 0%1. 0%1. 0%
分布形式正态分布正态分布正态分布正态分布正态分布
20. 79%正态分布0. 76%正态分布0. 32%正态分布0. 32%正态分布0. 46%正态分布0. 39%正态分布0. 04%矩形分布0. 68%正态分布0. 68%正态分布1. 04%正态分布1. 02%正态分布1. 13%矩形分布0. 68%正态分布1. 32%正态分布
mol/mol
其中:a =K 5. 88[1+u r (K 5. 88 ]-K 6. 16[1-u r (K 6. 16 ]本方法测定结果的不确定度结果列于表2。

测试结果的扩展不确定度为:
U r (c =2×u r (c ≈3%。

该样品气体经过3次重复测试, 测试结果分别-3-3-3
为:5. 97×10、5. 98×10和5. 98×10mol/mol。

不确定度结果与回收率测试结果都说明该不确定评定方法可靠、有效。

3结语利用傅立叶变换红外光谱法对一氧化氮纯气中的氧化亚氮进行定性和定量分析, 样, 结果。

, 结果合理、有效, 该测亚氮的定性和定量分析提供了一个全新的途径。

5. 88
6. 16
86. 25988. 71911186. 25988. 71914. 67×10mol/mol14. 40×10354×86. 5. -33
5. 88
6. 16
f 1f 2f 3A 5. A 6. K 5. K 6. A 88168816
u r (f 1 u r (f 2 u r (f 3 u r (A 5. u r (A 6. u (K 5. r K 6.
88 16 88 16
K
(K r u r (c
参考文献
[]中国工业气体工业协会. 中国工业气体大全[M].大连:大连
理工大学出版社, 2008:1936-1937.
[2]封跃鹏, 邱赫男. 气相色谱分析中样品介质不同对分析结果的
影响[J ].环境监测管理与技术, 2004, 16(1 :17-20.
[3]连晨舟, 吕子安, 徐旭常. 典型毒害气体的FTI R 吸收光谱分析
[J ].中国环境监测, 2004, 20(2 :17-20.
D ETER M I NAT I O N O F I M PUR I TY N 2O GAS I N PUR
E N O B Y FT I R
W ang Defa, Zhou Zeyi, L iu Yiling, W u Hai, Gai L iangjing
(Nati onal I nstitute of Metr ol ogy China, Beijing 100013, China
ABSTRACT A new method of qualitative and quantitative analysis of the i m purity N 2O in pure NO gas by FTI R was reported .
Good results could be got when res oluti on 0. 5c m
-1
, scan 512and abs orbance bet w een 2270-2130c m
-1
were selected, in constant
injecti on conditi on . T wo points calibrati on were used t o calculate the concentrati on of N 2O in pure NO gas . The uncertainty of the method was als o evaluated . The ne w method was established f or deter m inati on N 2O in pure NO gas .
KE YWO RD S FTI R, N 2O, i m purity analysis
垃圾要正确分类
对于大多数市民不了解垃圾如何进行分类, 有关环保专家建议, 培养市民环保意识, 从正确分类垃圾做起。

环保专家对城市生活垃圾按源头分类方法归类如下:
1厨余物
箱包装纸、墙纸、蜡纸、胶带纸、复写纸。

3可回收废弃物
(1 包装垃圾:塑料包装袋、药品包装、压缩包装、奶制
品的包装。

(2 大宗垃圾:橱柜、沙发、桌子、床、床垫、地毯、自行
水果蔬菜类、食物类、骨头类、茶和咖啡包过滤袋、罐装食品类、鱼肉类、面包类、鸡蛋、坚果壳类、草类、枯花类、盆栽植物、纸巾、餐巾纸、可降解垃圾塑料袋。

2不可回收垃圾
车、炉子、洗衣机。

(3 玻璃。

(4 纸:报纸、期刊、纸箱、纸板。

4有害垃圾
吸尘器清洁袋、街道垃圾、灰尘、儿童尿布、棉毛类、卫生纸、香烟头、动物排泄物、瓷器类、石头类、陶器类、灯泡类、烘
电池、颜料、油脂、节能灯、日光灯管、日用化学物质、杀虫剂、除草剂。

(高。