铝渣处理的研究

铝渣处理的研究
摘要：
铝渣是熔化铝金属的副产品,它是铝金属和含有少量其他成分的铝氧化物的混合物.铝渣的类型和性质取决于熔化的方式、初始时加入的原料、熔化温度、搅动情况,它与熔化过程中的变化关系不大.
本文将研究当前普遍采用的铝渣处理的常规做法以及实验性和建议性的处理方法,同时讨论将来如何处理铝渣及其副产品剩余物,检验工厂按常规方法回收金属铝的效果.着重讨论“铝金属回收总量”.
铝渣不是废物,而是一种有重要价值的副产品.简单讨论了使铝渣使用价值最大化的可靠高效的处理工艺和操作方法.
从金属铝第一次被熔化开始,铝渣就是不可避免的副产品.热力学表明只要有氧气存在暴露的铝表面附近,铝就会氧化,产生各种成分的铝氧化物.在大部分的铝渣中仍剩余足够的可提炼的含金属的铝,以适当增加经济利益.在许多地方,铝混合物和其他成分的铝氧化物被混为一谈,统称为“铝渣".为使命名法合乎标准,铝业协会出版了一本说明和定义铝渣不同成分的小册子.小册子使用四种重要的鉴别特性：
铝渣发生变化的根源——熔炉的类型,例如反射炉,旋转炉等
铝渣中盐化合物的含量——铝渣中存在多少及什么类型的含盐化合物熔剂 铝渣中含铝的量——再处理前铝渣中铝的含量是什么对这一点的重要性需要认真详细的说明,因为对铝含量的不同分析方法会得出不同的可获得的铝或游离的铝的数量.尤其是非常小的铝珠可以通过化学分析被显示和计量,但是可能由于它们太小,以至于在传统的回收过程中无法再生.
铝渣的组成——铝渣的物理尺寸和外形是什么,例如厚块,薄块,结渣,或块料
一．铝渣的主要成分
1．白色铝渣
白色铝渣是金属含量在15～80％之间变化的铝氧化物和铝金属的混合物.它是铝在炉子的炉床内熔化期间,熔化的铝在炉子或坩埚之间运输期间产生的. 铝渣通过“扒渣”的操作被收集,手工操作者从炉子中捞出漂浮的混合物,或者在现代化的大炉子的环境下用自动化的设备撇去漂浮的铝渣.在这两种情况下铝渣的混合物都被从炉子中捞出放入“渣箱”中存放并冷却,在后面将更详细地讨论从炉子中捞出的铝渣同随后的送到加工厂的铝渣可能是不一样的成分和性质.
除了铝金属和铝氧化物两种重要的铝渣成分之外,根据炉内的条件处理金属材料和合金除铝渣箱外可能产生少量其他化合物,包括氮化铝AlN,碳化铝A14C 3,也可能有冰晶石Na 3A1F 6.最后一种化合物常常与来自电解槽的原铝有关系,而前两
种化合物的成分与发生在炉子内或铝渣箱中的铝热剂反应有关.
铝热剂反应是发生在金属铝和空气中的气体之间的无法控制的化学反应.铝热剂反应产生极高的温度1 500℃或更高,这个温度让氧、氮、二氧化物同铝发生快速的化学反应,形成前面提到的化合物.铝热剂反应中的化学反应包括：
1 2Al+3／
2 O
2气体→A12O
3
固体
2 2 Al+N
2
气体→AIN固体
38Al+3CO
2气体→A14 C
3
固体+2A1
2
O
3
固体
当冷却的铝渣与湿气反应时铝渣中这些化合物的存在是显而易见的.同水、游离氨和乙炔气体的反应很容易通过它们特殊的气味分辨出来.
白色铝渣可能包含不是直接在炉子内生成的氧化物,例如从冷却的流槽中拿出的含金属的渣子,坩埚中结壳,片状物.最后,白色铝渣包含少量的或不含盐化合物熔剂.
2．黑色铝渣
许多铝废料回收厂使用炉外部带有凸出的加料池的反射炉进行装料.通过加料池把废料加入炉子内的金属熔池中是一个普通的操作.这个加料池内通常有一个含盐化合物熔剂层用来帮助保护熔化的铝液不被氧化,并提高废料的金属铝再生利用.在处理规格小或比表面积大例如铝屑或UBC的废料时这种类型的炉子特别常见.通常使用氯化钠NaCI和氯化钾KCl熔剂及有可能加入氟化盐的混合物组成,氯化物熔剂是用来降低熔剂的熔点.这种在熔化过程中形成的含有熔剂的铝渣被称为“黑色铝渣”,因为它的特征是黑色.黑色铝渣由含盐化合物的混合物、
氧化物和金属组成.含盐混合物熔剂在其熔点以上的温度时,黑色铝渣由两种不能相溶的铝金属和含氧化物颗粒的液体以及片状含盐化合物的液体组成.当含盐化合物溶剂中的氧化物含量增加时,混合物粘度变大,流动性变差.熔剂对含氧化合物的捕集非常有效.
黑色铝渣的金属含量根据加入的废料类型和处理条件而变化,但变化范围是7～35％,特殊情况下会高达50％.黑色铝渣的氧化物含量与熔剂含量几乎相等. 3．含盐化合沉积物
因为前面提到的相同的原因,利用旋转炉熔炼废料和用含盐溶剂捕集溶渣,但是在生成的副产品中含盐化合物溶剂所含的氧化物的比率是不同的.这是两种典型的回收方法：“湿法”和“干法”.不同之处是加入的含盐化合物溶剂的数量和熔化的黑色铝渣熔液粘度.在“湿法”中,加入足够的含盐化合物熔剂,以形成一个流动性很好的熔化的含盐化合物液体熔池.在“干法”生产中,加入较少的熔剂,含盐化合沉积物流动性不好,含盐化合沉积物中的铝含量通常比黑色铝渣铝含量要低.
二．铝渣的金属氧化及其形成
由于白色铝渣的性质决定它是一种易变的原材料.形成的铝渣的数量和类型受
回收工艺和原材料两方面的影响.两者都很重要,而且结果相互关联.
供给的材料在熔化的过程中是暴露的,这样的炉子环境将对铝渣形成有很大影响；
不同类型的炉子会有不同的环境,会形成不同类型的铝渣；
氧化性气氛将会形成更多的铝氧化物；
高温通过增加运动加速氧化；
直接的火焰冲击可引起局部的高温并伴随高速氧化；
高熔化率可能引起局部区域的高温.
静止的金属熔池存在热层化和表面温度高,也就是说,铝渣被长时间留在炉内,铝渣中的金属将被氧化的可能性增大.加入铝的物理性质不同,在熔化过程中也可能造成不同的铝渣组成.重要的变量有镁含量、铝片的大小和厚度、有机物涂层.
几种研究已经注意到熔化损失和废料的物理性质.熔化损失被定义为炉膛的金属损失.它通常是铝渣中的金属和金属氧化成的铝氧化物的混合物.研究的目的是为了测定金属损失的数量,了解金属为什么损失和怎样把损失降低到最小.了解这些损失对这个讨论是非常重要的,因为这些损失的金属变成了铝渣.随之发生的,对复查他们的结果有指导意义.
Stewart和Me Cubbin研究片状料的厚度范围,镁含量和有机物涂层在一个
22Kg的燃气炉中对熔化损失的影响.他们证明厚度减少对熔化损失有极大的影响见图1.厚度在2mm以下,熔化损失以指数倍增加.这种上升可归于几种因素.当铝片开始加热熔化时,形成紧密粘附的氧化膜.当氧化膜内的铝熔化时,由于重力的原因它将会流走,较大的铝滴可以流出,而较薄的片中的铝滴由于表面张力的平衡力量而不能流出.根据第一定律测量其物理性质,Van Linden和Vild经过计算并用机器制造出重力和表面张力相等情况下的铝片厚度,在Stewart和Me Cubbin的实验数据的基础上,他们发现关键厚度是tcrit=1．5mm.在这个厚度以下的范围,单独的重力作用不能将铝从氧化膜中释放出去.
Stewart和McCubbin也发现了镁含量在铝熔化损失中的作用,对于厚片>l5mm 镁含量增加在铝熔化损失中作用很小.然而,对于薄片0．5mm将镁含量由0增加到2．5％,熔化损失翻了一倍.这是因为含镁铝合金氧化膜比纯铝的氧化膜更厚而造成的.
最后,Stewart和MeCubbin分析了在熔化损失中油漆和涂层的作用,在任何情
况下,有涂层的地方熔化损失就会增加.把废料浸没在金属熔池中熔化将导致熔化损失最大.因为浸没的废料释放出易挥发的化合物而使熔化金属表面形成铝渣.在另一熔化实验中,涂层也不通过改善氧化膜的厚度有效地阻止它们的结合.
最近,Rossel提供了熔化损失中类似的研究结果,他的实验在一个燃气床炉内进行,装废料200Kg,他检查了四种变化：废料的几何条件、金属温度、熔化时间、成分Mg和Zn.
他发现了废料厚度,Mg含量和熔化损失之间相似的相互关系.他还发现在与不含Mn的合金的比较,Mn的存在只有很少或没有影响.Rossel也证明了温度越高和熔化暴露时间越长,熔化损失也就越大.温度对较小块废片影响非常重要,如图2所示的工业纯铝.温度对含镁铝合金的影响是非常鲜明的.
三．铝渣处理的历史
从回顾铝工业历史的着述中来看1940年之前,早些年处理铝渣再生金属含量没有引起人们的注意.原因可能是在那个时期有限的铝产品只产生少量的浮渣.虽然按百分比计算,铝渣应该与目前一样或更多.在有限的资料中,l930年的一
篇文章阐明了从铝渣中再生金属的两种方法：
一种是白色铝渣通过筛选除去氧化材料.这个过程将含铝量较高的材料与大部分氧化物材料分开,从而获得含铝较高的材料.这种含铝量高的材料被送回反射炉中用于金属再生.
另一种是将铝渣加入到含盐化合物溶剂完全覆盖的金属熔化池中.典型的含盐
化合物溶剂由氯化锌或氯化锌和冰晶石的混合物组成.采用人工或机器搅拌机器搅拌铝渣和化合物熔剂便于使金属小滴从氧化膜中脱离.
在很多情况下,白色铝渣原料经过简单的积聚后除去氧化物而不必考虑它的金属含量.
在二战之后,铝产量开始增加,利用铝渣再生铝的数量也开始增加.到1967年美国的铝供给比l945年增加了7成.但是铝渣处理方法与l930年相比似乎没有很大的发展.另外一个参考资料论述了磨碎除去氧化物,用水洗去杂质处理方法.
在上个世纪70年代早期,美国铝的回收开始增加时,旋转炉变得更加流行.最普通的旋转炉类型是一个固定的轴线,带“湿”熔盐池,单个燃烧嘴的炉子,例如在Barmet使用的炉子.这些炉子随着铝渣的加入要使用大量的含盐化合溶剂,以使铝渣浸没在熔池内含盐溶剂的液体里,炉子两端开口,燃烧器设在一端,而废气从另一端排出.由于炉子在一个固定的轴线上操作,熔化的铝通过放铝口从炉子中流出.当放铝口在液体线之上时,炉子旋转使放铝口在金属下面,当金属铝流干时,含盐化合沉积物才开始通过放铝口,这时将炉子旋转使放铝口在液体线之上.通常第二个较大的开口被用来放出含盐化合沉积物.这些炉子通过能够处理铝渣和各种其他难以处理的废料显示出它的多用途.
第二种形式的旋转炉在上个世纪80年代初期更加流行.这些炉子通过不定的倾斜的轴线,装有两个燃烧器,和一个“干”化合物熔池.采用倾斜的炉子使含盐化合沉积物更容易排出,含盐化合沉积物不必是液态.这允许加入铝渣时使用较少的含盐化合物溶剂.采用倾斜的炉子,燃烧器和排气口必须装在旋转炉的同一
端.装有两个燃烧器的燃烧器系统供给的热量大,使得炉子热效率更高.减少含盐化合沉积物的数量以减少含盐化合物沉积物中的金属损失总量,从而获得较高的金属再生利用.
四．推荐铝渣再生利用方法和研究趋势
在北美,旋转含盐旋转化合物炉是处理铝渣的主要方式.它通常使用天然气燃料加热.但是,不同规模的其他炉型也在工业上占有一席之地.经济和环境控制两种因素制约推出新的设计和方法.对全球所有地方来说大部分的经济因素是平等的,而环境控制不一样.对于处理铝副产品的方法控制,特别是含盐化合沉积物,欧洲国家与美国相比是非常不同的.大部分欧洲国家已经制订了政策,含盐化合物的副产品,如含盐化合沉积物不能送到掩埋式垃圾处理场.但是相反地,含铝金属、含盐成分化合物和氧化物原料必须再生回收.另一避免化合物副产品送到掩埋式垃圾场的可取之处便是不使用含盐化合物溶剂处理铝渣.在许多例子中,环境控制促使不同国家的公司采取不同的技术方法.这部分论文将论述主要试验模式和商业性的尝试.
由于使用不同的加热材料,对于倾斜可旋转炉子作为处理铝渣的设备的评价,有许多不同的观点：至少提出了围绕等离子或电弧作为加热材料的两种设计方案.在这两种情况下炉子都可以被密封,在惰性气体保护下使加热过程中铝金属的氧化最小.Alcan处理使用含有氮气或氩气的等离子作为处理气体.LTEE／Hydro Quebec处理使用碳电极和电弧,这些炉子的好处是没有使用含盐化合物熔剂,没有含盐化合沉积物产生.这种操作的副产品被称为NMP或非金属产品.它由开始时生成的氧化物组成,并伴有预先存在的铝氮化合物和碳化物加其他空气渗
透物或“惰性”气体组成的相似的化合物.NMP被寄期望于在另一领域可以用作原材料.这方面的发展比较副产品的经济价值在目前还没有被意识到.电加热通常比天然气的花费更大.当与燃气倾斜旋转产生的化合物相比较时,电加热炉再生利用都较低,这两方面因素在经济上是不合算的.等离子炉在美国是允许使用的,但用这种方法生产的产品已经停止使用.由Alcan在加拿大的铝渣的处理生意来看,等离子处理的经济生长力判断看来没有把握.除北美之外,LTEE／Hydro 方法已经有两个炉子在使用.
AGA和Hoogovens已经发展了ALUREC,另一种无盐化合物旋转炉处理方法.这种方法使用OXY燃料燃烧器加热.作者称在密封的炉子内的气氛可以控制而使铝的氧化最小.这种方法也产生NMP.在欧洲使用这种方法,对于高回收率来说更为经济.
在使用可倾旋转炉时,另一种铝渣处理的可取之处是避免了含盐化合物溶剂,包括允许以可控制的铝的氧化来提供必须的处理热量的构想.当大家同意这个铝是在再生中损失的时,这个理论的提出者会争辩说只有纯净的铝粒子燃烧,而且它们不再复原.一种情况是冷却的浮渣被一个空气或OXY燃料燃烧器加热到燃点温度,一旦达到自给的温度,控制氧气或空气的加入量来控制处理温度.一旦铝聚集,氧气停止,就放出金属铝.实验室试验表明再生利用可与使用含盐化合物溶剂的试验相比.这种方法还没有商业化.关于这个题目的不同变量已经被Pyro Genesis推荐并称之为DROSRITE.
在这个方法中一个已加热的旋转炉加入从炉中扒出的热铝渣,然后密封.铝渣旋转凝聚成金属,然后流出.仍然剩余的部分可经控制氧气的注入量,铝渣中的部
分含金属的铝氧化产生热量,炉子通过氧化剩余铝渣被再次加热；炉子从铝渣中获取热量而被加热,倒出渣子,准备进行下一次生产.目前只有小型试验在进行.两种处理工艺都产生NMP.
目前在北美,大量的铝渣仍然在旋转炉中使用含盐化合物溶剂处理.在美国,没有特殊控制含盐化合沉积物送至掩埋式垃圾处理场的情况.购买含盐化合物溶剂将增加成本,用天然气体成本较低和金属再生利用率的提高使得这一种处理方式更可取.
在上个世纪80年代末,IMCO发展了一种含盐化合物溶剂,如果环境法规改变,它可以不用送到掩埋式垃圾处理场.他们使用修改过的主要由氯化钾组成的含盐化合物溶剂.KCL氯化钾可以在过后普遍需要钾肥的地区被用作土壤改良.土地实验显示残渣用作农业钾来源的效果与普通的KCl相比效果一样或更好.这个处理方法还没有被商业化,因为含富KCI的溶剂成本太高,也就是说,使用这种含盐化合溶剂再生利用铝渣只是一种趋势.只要掩埋式垃圾处理场对含盐化合物能接收,这种方法就不会被使用.
白色铝渣的处理选择包括物理或化学分离的另一种处理方法.至少两个公司进行商业性的操作,包括压碎或碾磨铝渣以除去氧化物含量.一个公司将剩下的含金属的材料送到钢铁工业作为脱氧剂,而另一个公司用剩下的含金属的材料加入炉内进行熔炼.几家公司通过湿法碾碎来处理黑色铝渣和含盐化合沉积物,得到铝金属富集产品、盐水和氧化物副产品.一些公司卖掉盐水或再生含盐化合物溶剂的成分.一些公司卖洗过的氧化物给水泥工业.再生化合物成分的处理需要有效的能量使盐水或氧化物干燥,除非利用自然干燥或一些其他可行的盐水处理的
方法.对于盐水富集和再生含盐化合物溶剂成分的方法用较少的能量进行了小规模电渗析试验.另一个公司——帝国化学公司,用硫酸处理白色铝渣,为化学工业制造硫酸铝.
哪一种处理方法将会盛行在这点上似乎旋转含盐化合物溶剂在北美是“国王”.在欧洲由于环境压力已经被迫采用与北美相比较在某些方面较不经济的处理方法.所有其他的问题都相同,金属再生在北美是起步阶段,而其他处理方法在技术上是可行的,但在再生利用和经济方面不能同使用旋转含盐化合物溶剂相比较.与此同时在欧洲,限制化合物副产品送至掩埋式垃圾处理场的法规已经出台,这个法规有利于效能低的金属再生利用处理方法,但当最后分解成本处理时,整体费用较低.
五．其它重要概念
既然有这样大的经济牵连,每一个铝渣的生产厂都应考虑他们的铝渣在铝渣处理加工厂的金属再生利用率.在工业中,再生利用率被定义为：
再生利用率％=再生的金属重量／加入的原料重量×100 4
这不是大部分工业冶金学者使用的再生利用率的常规定义.那个再生利用率,我们称之为“冶金学的再生利用率”,它是以加入的原料中含有的金属重量为基础定义：
冶金学的再生利用率％=再生的金属重量／加入的原料所含的金属重量×100 5
第一个再生利用率定义使用便利,因为了解或测量当初的铝渣中含金属量非常困难.大部分铝渣原料在规格和成分方面都非常复杂,金属含量根据产生铝渣的处理路径从一片到另一片,一铲到另一铲,一个重物块到另一个重物块不断变化.
为了了解在浮渣加工厂的金属再生利用率,至少了解三种操作对最后再生利用率的影响是必要的.这种操作的关系如图3所示：
如上所述,在炉子中产生铝渣包括数量和金属含量和铝锭是随炉子操作而变化.炉子产生的铝渣被捞出放入各种类型的容器通常称为渣箱.除非铝限制接触空气中的氧或者铝渣的温度迅速降低,铝金属具有继续氧化的能力.在特殊情况下,小铝滴将开始强烈的氧化并形成发热剂反应.通过这一反应或不反应很容易减少铝渣中金属再生.在渣箱中形成的铝渣中正常情况下可以看到发热剂厚块.发热剂厚块在发热剂反应期间由于高温与较重的氧化铝渣胶合堆积在一起,这便是一个金属损失的重要迹象.这种形式的金属损失是铝工业中公认的难题,现在可以通过增加系统来阻止捞渣后继续氧化.这样的系统包括铝渣压缩器、惰性气体冷却器和旋转压缩机转子冷却器等.
最后,在铝渣加工厂,由于再次加热过程中铝渣里面金属的氧化和副产品含盐化合沉积物中夹带金属,会有一些金属损失.在整个铝渣处理过程中的困难是对炉子产生的铝渣中的金属含量或铝渣送到加工厂时冷却的铝渣中的金属含量缺乏真实了解,显而易见,努力方向应该放在得出最大的金属再生利用收益上.但是通常没有足够的信息可以适用这个结论.
幸运的是有办法可以测定每一步骤金属含量或损失,虽然每件工作都很费事.
当铝渣刚刚从炉边捞出立刻将其取样收集,并且每步都可能有重大的取样不准,但是这样总可以给出一个在特定的捞渣过程中可获得的铝含量的简要印象.将从炉子中捞出的热渣马上称量,然后在它冷却之后再次称量重量的方法可以用来得出有多少铝被氧化.根据等式1,氧化铝的重量比初期的铝大1．889倍.量得的不同重量可被换算成铝的重量,在加入的原料重量不是加入的金属重量基础上的损失百分率可以被计算出来,这是得出在捞渣之后在铸造厂房中发生的金属损失大小的一种非常便利的方法.
一个现代的倾斜旋转化合炉通常有一组标准操作.在处理了给出重量的铝渣之后,所有炉子中的材料被倒掉.如果我们假设没有原料在炉中积聚或用尽最初的原料粘附在墙上或熔化,它可能在炉子周围完成一个质量平衡.所有加入原料铝渣和含盐化合物溶剂事先称重后加入炉中,生成的金属被称重,如果含盐化合沉积物和其他副产品也被称重,质量平衡可能会完成假设最少的原料被运出炉子送到装袋处.在精确的处理方法下,重量上很小的增加被观察到,它与铝金属最少的氧化物相一致.重量改变也包含任何称量错误或来自“炉壁的没有积聚或熔化”的假设的偏差,由此而导致错误.尽管如此,改变仍将给出一个在铝渣处理过程中氧化发生程度和这阶段处理中的金属损失的强有力的指标.
在IMCO Recycling,有三种不同的美国操作方法处理含盐化合沉积物以再生残余的铝.这些设备给了计算铝渣中夹带的铝数量的机会.虽然没有惯例可循,从单独的重块或多个重物中分离含盐化合沉积物来单独处理是可能的.把注意力集中在原料上以确保整个处理过程中重物的汇集,运送和处理的步骤包括浓缩金属的分离和后来的炉子再生两个步骤得到再生金属是可能的.由于没有任何一种处理。