测定铁矿粉同化特性新方法的探索

测定铁矿粉同化特性新方法的探索
吴铿;王梦;赵勇;王崇茂
【摘要】指出目前测定铁矿粉与CaO同化反应方法的优缺点.铁矿粉只有先在界面上熔化形成液相并与CaO形成润湿后,才能进行同化反应形成铁酸钙.通过X射线衍射分析给出了判别铁矿粉与CaO同化反应的始末点等参数的方法,以此为基础建立了以实际烧结生产温度为基准温度且量纲为1的同化反应特征数.该特征数综合了铁矿粉同化反应过程中各种重要信息,如升温速率、同化反应温度和同化反应速度等参数,改进了以往方法不考虑同化反应过程的缺陷,避免了用多个参数表示同化反应过程的不便.
【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(034)007
【总页数】5页(P961-965)
【关键词】铁矿粉;烧结;同化反应特征数;XRD;测定方法
【作者】吴铿;王梦;赵勇;王崇茂
【作者单位】北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京100083;北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京100083;北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京100083;首钢技术研究院,北京100041;北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京100083
【正文语种】中文
【中图分类】TF046.4
铁矿粉中铁氧化物与CaO的反应能力，即铁矿粉的同化性能，反映了铁矿粉在烧结过程中生成液相的难易程度，对烧结矿成矿有至关重要的作用[1-2].目前多采用最低同化温度这一指标来表征铁矿粉的同化性能[3-5].相应的实验方法由于升温太快，以致热滞后现象明显而无法准确判断铁矿粉同化的最低温度，故需要改变目标温度而进行多次重复试验[6]，重复试验的次数视改变目标温度的幅度而定.若每次改变5 ℃，则要重复试验5～6次才能得到铁矿粉的最低同化温度[7].该种方法主要的不足之处，是不能观察铁矿粉同化的过程和到达同化的时间，忽略了同化反应过程的其他重要信息.
文献[8-9]通过添加摄像设备来观察铁矿粉与CaO的同化反应过程，采用多个参数来描述铁矿粉的同化特性.这样虽然能较全面地反映铁矿粉的同化过程，却会在使用上带来不便.例如在铁矿粉评价体系的模型中，同化特性是作为其中的一个参数来考虑的[7].
本文用可视卧式高温炉获得了铁矿粉与CaO在同化反应全程的相关数据.对同化反应过程中的不同试样分别进行了X射线衍射分析，根据分析不同试样生成铁酸钙的结果，确定了铁矿粉与CaO同化反应的开始和结束的温度和时间点.进而，综合考虑了铁矿粉与CaO同化反应的相关参数，提出一种包含铁矿粉与CaO同化反应过程全部信息的新的表征方法，即建立了量纲为1的铁矿粉的同化特征数.
1 试验设备与方法
试验采用卧式高温炉(其型号为SK1BYL，额定功率为6 kW)、摄像及记录系统和压片机.试验装置示意图如图1所示.
将铁矿粉和分析纯CaO试剂研磨成粒度<147 μm的细粉状，干燥后待用；用电子天平分别称取0.8 g铁矿粉试样和2.0 g CaO试剂，在压片机上分别压制成直径8 mm×(5～6) mm的矿粉圆柱试样和直径25 mm×4 mm的CaO垫片试样.
然后，将铁矿粉试样置于CaO垫片之上，放入高温炉内按设定的升温制度进行焙烧，对试样在升温过程中进行摄像的同时记录时间和温度.为了确保计算机采集系
统和记录系统的稳定运行，摄像拍摄间隔设为3 s.通过预备试验选择试验的升温制度为：室温到600 ℃以15 ℃/min升温；600～1 200 ℃以10 ℃/min升温；1 200 ℃以上以5 ℃/min升温.试验选取了五种矿粉，其主要成分如表1所示.
图1 同化反应试验装置示意图Fig.1 The schematic plot of assimilationreaction experiments
2 同化性能的表征
2.1 同化过程基本参数的确定
为研究铁矿粉与CaO进行同化反应过程的不同参数对同化反应的影响，需要从试验中获得同化开始和结束的温度、同化时间和升温速率等参数，进而来表征铁矿粉的同化反应特性.
表1 铁矿粉的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of ironore powders (mass fraction) %矿粉名称
TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOA60.290.815.533.010.310.16B53.638.819.153.86 2.221.87C59.3222.006.960.880.935.97D47.262.8914.636.213.240.80E60.451. 124.502.820.230.19
由预备试验，分别取出试验过程中具有代表性不同外观形态的试样，用X射线衍
射分析界面上物质的变化情况.图2和图3分别为A粉和B粉的同化过程图及其XRD图谱，图左侧为铁矿粉同化过程中的几个特征状态，图右侧为与特征状态相
对应的X射线衍射分析图谱.
由图2可见，在铁矿粉试样与CaO垫片开始润湿状态(D3)时在界面上出现铁酸钙，表明此时开始了铁矿粉与CaO的同化反应，到同化结束状态(D4)铁酸钙的含量有所增加并达到最大.由图3可见，由于铁矿粉的熔点低，熔化不久左边一侧形成润
湿(D2)，有少量铁酸钙生成，到两侧完全润湿(D3)，铁酸钙的含量进一步增加，
在CaO垫片界面上也有Fe2O3，当试样在垫片上不再发生变化时(D4)，铁酸钙的含量进一步增加并达到最大，CaO垫片上没有Fe2O3，表明该时刻同化反应已经结束.
对于铁矿粉试样熔点较高的试样，见图2，可借助图片左侧的标尺和界面上润湿角来判断同化反应的起始点，当试样高度明显下降且界面处出现润湿现象时，有铁酸钙生成，即铁矿粉与CaO开始了同化反应.该类试样在界面熔化后润湿的温度比铁矿粉试样的熔点要低.对于铁矿粉熔点较低的试样，如图3中试样先熔化成扁球型，在试样与垫片接触出现润湿的情况，即润湿角小于90°后，同样确定生成了铁酸钙.该类试样在界面熔化后润湿的温度比铁矿粉试样的熔点要高.由此，针对A，B两
类铁矿粉，同化开始温度的确定可以由同化过程中铁矿粉试样和CaO垫片接触界面出现润湿这一特征现象作为判定依据，此时在铁矿粉试样和CaO垫片的界面上铁酸钙系液相已经形成.根据熔渣表面张力可知，当润湿角小于90°时，相界面发
生润湿现象，液相沿着固相表面铺展，接触面有扩大的趋势.综上，当铁矿粉
图2 A粉同化反应过程图及其XRD图谱Fig.2 The assimilation procedure of iron ore powder A and its XRD patterns(a)—初始状态D1，1 500 s(1 251 ℃)；
(b)—开始熔化状态D2，1 551 s(1 253 ℃)；(c)—开始润湿状态D3，1 569 s(1 254 ℃)； (d)—同化结束状态D4，1 848 s(1 267 ℃).
试样与CaO垫片接触处的润湿角小于90°时确定为同化反应开始，以此为依据可
保证两类铁矿粉都已开始同化.同时，润湿角作为判断依据由于其现象明显从而可
以减小实验误差.预备试验表明，只有在液相出现后，才可能进行铁矿粉与CaO的同化反应，这也证明了在铁矿粉熔化前采用快速升温或慢速升温对研究铁矿粉与CaO同化反应的结果没有本质上的差别的看法是正确的.
试验中同化反应结束的判断是根据反应物的最终状态是否还继续发生变化来确定的，
采用按程序设定的速度升温，如果观察到在3 min内铁矿粉试样外形不再变化，取试样外形不变化的最低温度为同化结束温度，此时的时间为同化结束时间，则同化反应结束与同化反应开始的时间差即为同化反应的时间.如图2和图3所示，从同化反应开始(D3)到同化反应结束(D4)，铁酸钙的含量是逐渐增加的，到同化完全时含量达到最大.显然，仅用同化开始温度或同化结束温度这样单一的终点指标来表征铁矿粉的同化温度是不全面的.因为铁矿粉与CaO同化反应的过程中铁酸钙在不断地生成.本文采用考虑始末温度的平均温度作为铁矿粉与CaO同化反应的温度.
2.2 同化反应特征数
通过试验确定出铁矿粉试样与CaO同化反应过程的重要信息后，为了描述铁矿粉本身的同化性能，给出了同化反应参数R：
(1)
式中：R为同化反应参数，它的量纲为1；φ为同化反应的体积分数，%；t为同化反应时间；T为平均同化温度，即铁矿粉开始同化反应的温度到反应结束的温度的平均值(TD3+TD4)/2，K；β为升温速率(试验中在1 200 ℃以上的升温速率)，K/s.
式(1)中，同化反应的体积分数与同化反应时间之比为自身同化反应速度，即
(2)
由于温度对同化反应速度影响较大，仅用铁矿粉自身同化反应参数不能比较不同铁矿粉同化性的差异，为了表示温度对同化反应速度的影响，
图3 B粉同化过程图及其XRD图谱Fig.3 The assimilation procedure of iron ore powder B and its XRD patterns(a)—初始状态D1，2 007 s(1 250 ℃)；
(b)—开始熔化状态D2，2 034 s(1 252 ℃)；(c)—开始润湿状态D3，2 148 s(1 257 ℃)； (d)—同化结束状态D4，2 445 s(1 271 ℃).
需要建立温度与反应速度的关系.物理化学中范特霍夫规则认为：温度每升高10 K，反应速率会增加到原来的2～4倍[10].由于同化反应是在相对较低的高温下进行，所以取范特霍夫规则中温度变化引起的反应速率变化的值为2倍.烧结生产中的温
度大约在1 563 K，而铁矿粉同化反应温度会与之有一定的差别，以生产现场烧结温度作为比较的标准，对不同铁矿粉的自身同化反应速度进行修正，得到了既考虑温度变化对同化反应速度的影响，又考虑实际生产中烧结温度的同化反应特征数，其计算公式如下：
(3)
式中：TH为同化反应特征数，其量纲为1；vR为修正的同化反应速度，其值为
vZ×2n，n为同化温度与烧结温度比较所得，每大于10 K增加1，不足10 K的部分取分数，同化温度小于烧结温度取正值，大于烧结温度取负值；T为平均同化温度，K；β为升温速率(试验中在1 200 ℃以上的升温速率)，K/s.
同化反应参数的量纲为1，对式(1)进行量纲分析，可以写为其中：Q′和Q″分别为同化反应所需的热量和外部提供的热量；t′和t″分别为同化反应的时间和供热的时间.同化反应参数也表示了单位时间同化消耗的热量与单位时间供热的比值.同化反
应特征数的量纲为1，但还包含了铁矿粉自身同化反应温度与烧结生产温度之差对同化反应相对速度的影响.
3 矿粉同化反应特征数的测定和分析
测定表1中五种铁矿粉与CaO同化反应的相关参数，由式(1)，式(3)得到铁矿粉
自身同化反应参数R和同化反应特征数，如表2所示.
由表2可见，五种铁矿粉的同化反应特征数大小顺序为
THA>THE>THB>THD>THC，与仅考虑同化反应参数的排列顺序
RA>RB>RE>RC>RD有较大的区别，其原因是同化反应特征数考虑了铁矿粉同化反应温度与生产温度差别的影响，由于同化反应温度高于烧结生产温度，铁矿粉的同化反应特征数较低，可以将这些铁矿粉明显区分出来.同化反应特征数大小顺序为与仅考虑同化反应温度的排列顺序TE>TA>TB>TD>TC相差不大，虽然E矿的同化反应温度低，但同化反应持续的时间长，所以其同化反应特征数会下降，这正是考虑了同化反应速度的原因.
表2 铁矿粉同化反应过程的基础数据及其同化反应特征数Table 2 Database of the iron ore powder assimilation reactopm and the assimilation characteristics number矿粉名称同化反应时间ts同化反应的体积分数φ%平均同化反应温度TK自身同化反应速度vZs-1同化反应参数R同化反应特征数TH(参考温度
1563K)A27910015340.366.6349.46B29710015370.346.2738.02C804100164 30.122.360.01D109510015950.091.720.19E69610015210.142.5646.96
4 结论
1) 在铁矿粉熔化前采用快速升温或慢速升温，对研究铁矿粉与CaO同化反应没有本质上的差别.选择较低升温速率可以减少温度滞后对试样的影响和全面获取铁矿粉与CaO同化反映过程的信息.
2) 采用可视的高温炉系统，可观察铁矿粉同化的整个过程.通过XRD分析确定了只有在铁矿粉与CaO形成润湿后，才会发生同化反应，以此为依据给出了同化反应过程的始末点，可以准确地获得同化反应过程的重要参数.
3) 建立了以烧结矿的实际生产温度为基准的同化反应特征数，可用来表征铁矿粉与CaO的同化反应过程中的同化反应的温度、始末时间、速度等性能参数，可以更全面地反映铁矿粉与CaO的同化反应性能.
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