热力学第一定律

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2）内能的含义： 体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能；转动能 振动能
体系内质点的运动能：核能 电子运动能
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3) 内能 U 的绝对值无法确定
无法将体系所有形式的能量都测量或计算出
4) 内能 U 是状态函数
只与体系的始终态有关，而与变化途径无关 内能的性质： a）具有容量性质

不考虑微观粒子的微观结构

不涉及反应的速度和机理
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2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不 考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2）不考虑时间因素
3）不考虑粒子的个别行为
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§2-2
基本概念和术语
1. 体系和环境
1)定义： 体系：研究的对象，它包括一部分的物质 或空间
V V dV ( ) P dT ( ) T dP T P
P P dP ( )V dT ( ) T dV T V
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4）体系的性质分类：
a） 容量性质（或广度性质，或量度） ： 容量性质的数值与体系中物质的数量 成正比，具有加和性，如：m， n， V， U
b） 强度性质： 强度性质的数值与体系中物质的数量 无关，不具有加和性。如：T, P, ρ
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2）几种重要的过程： a）等温过程：T 始=T 终=T 环 b）等压过程：P 始=P 终=P 环
c）等容过程：V 始=V 终 d）自由膨胀过程 (向真空膨胀过程 )。
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递 f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
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孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换。 42 Q=0，W=0，Δ U=0，孤立体系内能守恒。
c）
Δ U：状态函数，W，Q：非状态函数
Q1≠Q2≠Q3，W1≠W2≠W3， Q1+W1=Q2+W2=Q3+W3=Δ U=UB-UA
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例： 2H2（g） + O2（g）→ 2H2O（l） 在 298K，P°下，以两种不同途径完成反应：
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3）独立变量和状态函数
状态函数：V（T，P） ，T（P，V）
状态函数的特点：
a） 其变化值只与体系的始终态有关，而与变化 的途径无关
b） 是单值函数，连续的，可微分的
c）具有全微分性
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Z=Z（x，y）
Z Z dZ ( ) Y dX ( ) X dY X Y
V（T，P）
P（T，V）
把热力学中的基本原理用来研究化学现象 及与化学有关的物理现象——化学热力学。
化学变化中的能量的转变，反应的热效应 ——热力学第一定律的应用。
化学变化的方向和限度——热力学第二定 律的应用。
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二. 热力学研究方法的特点和局限性
1. 热力学方法的特点

研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律，
途径Ⅰ：热化学方式 Q1=-571.5KJ 化学能大部分转化 W1=7.4KJ Δ U=-564.1KJ 为热能传给环境 途径Ⅱ：电化学方式（可逆电池） Q2=-97.2KJ W2=7.4-473.4=-466.9KJ Δ U=-564.1KJ 44 化学能大部分转为电功给环境
§2-4 最大功和可逆过程
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5. 热量和功 1）热量 定义：热力学中，由于体系和环境之间的温 度不同而通过界面传递的能量，温差 是热量传递的必要条件
热量的符号：体系从环境吸热为 Q>0， “+” 体系向环境放热为 Q<0， “-” 单位：国际单位（SI） ， 焦耳（J） ，KJ
热量计算：Q=C△ T
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说明：a）宏观上，由于温差而传递的能量。
“永动机”: 即不需要外界提供能量，而能连 续不断做功的机器。
“第一类永动机是不可能的” 这也是第一定律的一种表示形式
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2. 内能 U 的概念 内能：体系内部运动的能量的总和 1）体系的总能量 E E= V + T + U 势能 动能 内能
V，T 是体系处在外场作用下的能量为外能
U 只和物质本质的性质，状态有关为内能。 热力学中，V=0（略） ；T=0 所以 E=U，内能是体系的能量总和。
b) 不是体系所储存的能量，有变化过程， 才有能量。 c) 热量是与过程有关，不是体系的状态 函数
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2）功 定义：热力学中，把除热量以外，体系与环 境间其它各种能量传递的形式称为功
功的符号：体系对环境做功 W>0， “-” 环境对体系做功 W<0， “+” 单位：国际单位（SI） ， 焦耳（J） ，KJ
第二章 热力学第一定律 §2-1 热力学概论 一. 概论 1. 热力学是物理学的一个分支
共有三条基本定律。 第一定律能量转化过程中的数量守恒； 第二定律能量转化过程中进行的方向和限度； 第三定律低温下物质运动状态， 并为各种物质 的热力学函数的计算提供科学方法。
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2. 热力学应用于研究化学——化学热力学
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体系为水，环境为恒温槽。
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等容过程中能量转换：
H2O（l，0℃）→H2O（l，50℃） 始态 A 终态 B
Δ U2=UB-UA= Q2
Δ U2：等容过程中，体系内能的变化。
W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。 Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。
例 3：若将例 2 的容器外，加上电阻丝及电池。
电磁：电流、磁场强度； 化学：摩尔数、摩尔分数 热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、 自由能
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2）特点 状态一定，体系所有的性质都是确定

状态改变了，不一定所有性质都改变，但 性质改变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程： （P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T 不变。
性质又称状态函数或状态变量
例 1：等 T 过程：理气的等温膨胀过程
(298K, 5P , 1dm )
θ 3
(298K, Pθ , 5dm3 )
298 K
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
例 2：等 P 过程：理气的等压膨胀过程 (298K, P , V1 ) (373K, P , V 2) 3)按不同变化分类
θ θ
P
a)状态变化：组成，聚集态不变 b)相变化：组成不变，聚集态发生变化 c)化学变化：组成变，发生化学反应
特点： a)是宏观体系 b)体系要占有空间
c)体系是多种多样的，可以是气液固及多个 5 相的体系
环境：指体系以外与体系密切相关的部分。 特点： a) 体系与环境之间有确定的界面
b) 这种界面可以是真实的也可是虚构的
c) 体系与环境的划分不是固定不变的
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2）例
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体系 环境 界面 a CH3OH CH3OH（g） g-l 界面 （l） +空气+冰浴 （真实） 空气+甲醇气 b CH3OH
1948 年国际权度大会，定为 1Cal=4.184J。
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现代科学的发展，也充实了能量守恒与转化 原理： a) 普朗克的能量子的发现；
b) 爱因斯坦的光电效应公式；
c) 玻尔原子结构中的频率公式； d) 相对论中的质能公式
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应用于热力学：热力学第一定律
将能量守恒与转化定律应用于热力 学，就是热力学第一定律，他是建立在热 —功转换的基础上的。
一. 功 1. 定义: 热力学中，体系和环境间除热量以外的其它 能量传递形式
功必须有宏观的位移发生
机械功δ W=f×dl=力×位移 体积功δ W=P×dV=外压×体积变化 电功δ W=E×dq=电位差×电量 表面功δ W=σ ×dA=表面张力×表面积变化
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2. 体积功
也叫膨胀功
其它功为非体积功，有用功 热力学定义：反抗外力所做的功——体积功， 或当体系的体积改变时，环境 对体系所做的功 W 体积=P 外压×Δ V δ W 体积=P 外 dV
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二者的关系： a) 每单位广度性质即强度性质
V Vm n
CP C P ,m n
容量性质=强度性质 b）容量性质
m V
c）容量性质 强度性质=容量性质
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3.过程与途径
1）定义：
过程：状态发生变化的经过称为过程
途径：系统所经历过程的总和 始态 终态 （ n， T1， P1， V1）——→（n， T2， P2， V2） 途径 I 等T 等P （ n， T1， P2， V`2） 途径 II
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水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。 39
H2O（l，0℃）→H2O（l，50℃） 始态 A 终态 B
体系内能的改变是由两部分构成
1）环境电池对体系电阻丝做电功 W3
2）体系从环境恒温槽吸热 Q3
由热力学第一定律，能量守恒与转化：
Δ U3=UB-UA= Q3 + W3
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2） 第一定律的表达式 Δ U= Q + W 对封闭系， 无外场： dU =δ Q +δ W 物理意义：体系内能的增加等于体系与环 境间的能量变化。即体系从环境 吸热，加上环境对体系做功 这里的 d，δ 都是微分符号， d 表示具有全微分性的， δ 表示不具有全微分性的。 δ Q，δ W 指热和功的变化与具体的途径有 关，不具有全微分性。
说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过 程有关。
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§2-3
热力学第一定律
1. 表述：热力学第一定律——是宏观体系 的能量守恒与转化定律
例：做饭： 化学能→热能 摩擦生热：机械能→热能 电炉： 电能→热能 电灯： 电能→光能 迈尔（Mayer） ：1842 年提出了热—功转化 原理，提出了转化的数值关系： 1 卡（Cal）=4.184 焦耳（J）
（g + l）
空气+冰浴
界面（虚构）
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3)分类：
敞开体系：体系与环境间即有物质交换，又 有能量交换
封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只 有能量交换
孤立体系：体系与环境间既无物质交换，又 无能量交换
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2.状态和性质
1) 定义： 状态：体系一系列性质的综合表现
性质：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积； 力学：压力、表面张力、密度；
b）是状态的单值函数，A→B 只有一个数值 c）具有全微分的性质。
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单组分、均相体系：要三个独立变量 T、P、V
nRT 对理想气体： V P
单组分，均相，封闭体系: 有二个独立变量 T、P 状态函数 U：U=U（T，P） ；U=U（T，V） U=U（P，V）
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U=U（T，P） ， U=U（T，V） ，
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4.热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内 部性质均匀且不随时间变化的状态
1） 热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分， 体系与环境之间温度相等 2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等 3）相平衡：体系各相物质组成、数量不变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
U dU ( ) P dT T dU ( U )V dT T
2
+ +
2
U ( ) T dP P U ( ) T dV V
U U TP PT
内能具有异途同归
而对功和热不是状态函数，不具有全微分 性，W，Q 是异途不同归。 33
3. 第一定律的数学表示式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
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说明：a ）这里 W 为总功，Q 为总热
b）当 Q=-W 时，Δ U=0，体系的状态也未变？
否，Q=-W，不等于说 Q=-W=0，
说明变化过程中有能量的交换，也就是体系 的状态改变了。 如：理气等温膨胀：Q=-W，Δ U=0，
V↑，P↓，状态改变了 但Δ U=UB-UA=0 反之，体系的状态未变，Δ U=0 一定的。
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焦耳： 1 卡热量相当于 4.184 焦耳的功
（4.184J=0.427 公斤力米）
焦耳实验：
a）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温. b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水 温升高。 c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使 水温升高。 d）摩擦水中的铁片，使水温升高。
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焦耳的实验表明：自然界的一切物质在变化 过程中，都有能量的变化的，且各种不同形 式的能量，能够以一种形式转化为另一种形 式，在转化中能量的总数量是不变的 ——这就是能量守恒与转化定律。
例 1：把 100 克 0℃水放在一绝热套中，内有 电阻丝。
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水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。
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H2O（l，0℃）→H2O（l，50℃） 始态 A 终态 B
Δ U1=UB-UA= W1
Δ U1：绝热过程中，体系内能的变化。
W1：绝热过程中，环境对体系做功。
Q1：绝热过程中，体系与环境间没有热量交 换，Q1=0。 例 2：把 100 克 0℃水放在密闭容器中，同时 将此容器放在温度为 50℃的恒温槽中。