何第六章有机溶剂中酶的催化作用课件

何第六章有机溶剂中酶的催化作用
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反应体系中有机溶剂对酶催化反应的影响
常用的有机溶剂有辛烷，正己烷，苯，吡啶，季丁醇，丙醇，乙 腈，已酯，二氯甲烷等。
在水溶液中，酶分子均一地溶解于水溶液中，可以较好地保持其 完整的空间结构。在有机溶剂中，酶分子不能直接溶解，而是悬 浮在溶剂中进行催化反应。根据酶分子的特性和有机溶剂的特性 的不同，保持其空间结构完整性的情况也有所差别。
应的研究，他们成功地在利用酶有机介质中的催化作用，获得酯类、肽
类、手性醇等多种有机化合物，明确指出酶可以在水与有机溶剂的互溶
体系中进行催化反应。 何第六章有机溶剂中酶的催化作用
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酶非水相催化的几种类型
有机介质中的酶催化 有机介质中的酶催化是指酶在含有一定量水的有机溶剂中进行的催 化反应。适用于底物、产物两者或其中之一为疏水性物质的酶催化 作用。酶在有机介质中由于能够基本保持其完整的结构和活性中心 的空间构象，所以能够发挥其催化功能。
两相体系。
不管采用何种有机介质反应体系，酶催化反应的介质中都含有机溶剂
和一定量的水。它们都对催化反应有显著的影响。
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反应体系中水对酶催化反应的影响
酶都溶于水，只有在一定量的水存在的条件下，酶分子才能进行 催化反应。所以酶在有机介质中进行催化反应时，水是不可缺少 的成分之一。有机介质中的水含量多少对酶的空间构象、酶的催 化活性、酶的稳定性、酶的催化反应速度等都有密切关系，水还 与酶催化作用的底物和反应产物的溶解度有关。
酶分子只有在空间构象完整的状态下，才具有催化功能。在无水 的条件下，酶的空间构象被破坏，酶将变性失活。故此，酶分子 需要一层水化层，以维持其完整的空间构象。维持酶分子完整的 空间构象所必需的最低水量称为必需水（essential water）。
有机介质中水的含量对酶催化反应速度有显著影响。存在最适水 含量。
酶
介质条件
热稳定性
猪胰脂肪酶
酵母脂肪酶
脂蛋白脂肪酶 胰凝乳蛋白酶
枯草杆菌蛋白酶 核糖核酸酶
酸性磷酸酶
腺苷三磷酸酶 ( F1-ATPase) 限制性核酸内切酶
（Hind Ⅲ） β-葡萄糖苷酶 溶菌酶
三丁酸甘油酯 水， pH7.0
三丁酸甘油酯/庚醇 水，pH7.0
甲苯，90℃，400 h
正辛烷，100℃ 水，pH 8.0, 55℃
由于引起酶变性的许多因素都与水的存在有关, 因此在有机介质中 酶的稳定性得到显著提高。
由于有机溶剂的存在, 水量减少，大大降低了许多需要水参与的副 反应，如酸酐的水解、氰醇的消旋化和酰基转移等。
在有机介质中进行的酶促反应，可以省略产物的萃取分离过程, 提高收率。
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某些酶在有机介质与水溶液中的热稳定性
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有机介质酶催化反应的优点
酶在有机介质中由于水分子的减少，相对来说酶分子的构象表现出比 水溶液中更具有“刚性”特点。因而使通过选择不同性质的溶剂来调 控酶的某些特性成为可能。例如在有机溶剂中，可以利用酶与配体的 相互作用性质，诱导改变酶分子的构象，调控酶的底物专一性、立体 选择性和手性选择性等。
气相介质中的酶催化 酶在气相介质中进行的催化反应。适用于底物是气体或者能够转化
为气体的物质的酶催化反应。 由于气体介质的密度低，扩散容易，因此 酶在气相中的催化作用与在水溶液中的催化作用有明显的不同特点。
超临界介质中的酶催化 酶在超临界流体中进行的催化反应。超临界流体是指温度和压力超
过某物质超临界点的流体。
仍然含有必需的结合水以保持酶的催化活性(含水量一般小于2%)。
酶的状态可以是结晶态、冻干状态、沉淀状态，或者吸附在固体载体 表面上。
与水互溶的有机溶剂水单相体系 有机溶剂与水形成均匀的单相溶液体系。酶、底物和产物都能溶解在
这种体系中。
非极性有机溶剂水两相/多相体系 由含有溶解酶的水相和一个非极性的有机溶剂(高脂溶性)相所组成的
酶的非水相催化
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Contents of chapter 6
Go 1、酶催化反应的介质 Go 2、有机介质反应体系 Go 3、酶在有机介质中的催化特性 Go 4、有机介质中酶催化反应的条件及其控制 Go 5、酶非水相催化的应用
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6.1 酶催化反应的介质
离子液介质中的酶催化
酶在离子液中进行的催化作用。离子液（ionic liquids）是由有机
阳离子与有机（无机）阴离子构成的在室温条件下呈液态的低熔点盐类，
挥发性低、稳定性好。酶在离子液中的催化作用具有良好的稳定性和区
域选择性、立体选择性、键选择性等显著特点。
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本章
目录
6.2 有机介质反应体系
非极性有机溶剂酶悬浮体系(微水介质体系) 用非极性有机溶剂取代所有的大量水，使固体酶悬浮在有机相中。但
极性较强的有机溶剂，会夺取酶分子的结合水，影响酶分子微环 境的水化层，从而降低酶的催化活性,甚至引起酶的变性失活。因 此应选择好所使用的溶剂，控制好介质中的含水量，或者经过酶 分子修饰提高酶分子的亲水性，避免酶在有机介质中因脱水作用 而影响其催化活性。
有机溶剂与水之间的极性不同，在反应过程中会影响底物和产物 的分配，从而影响酶的催化反应。
正辛烷，110℃
壬烷，110℃，6 h 水，pH 8.0, 90℃
正十六烷，80℃ 水，70℃
甲苯，70℃ 水， 60℃
正庚烷，55℃，30d
水是酶促反应最常用的反应介质。
但对于大多数有机化合物来说，水并不是一种适宜的溶剂。因为 许多有机化合物(底物)在水介质中难溶或不溶。 由于水的存在，往往有利于如水解、消旋化、聚合和分解等副反 应的发生。
是否存在非水介质能保证酶催化？？
1984年，克利巴诺夫（Klibanov）等人在有机介质中进行了酶催化反
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6.3 酶在有机介质中的催化特性
酶在有机介质中起催化作用时，由于有机溶剂的极性与水有很大差 别，对酶的表面结构、活性中心的结合部位和底物性质都会产生一定的 影响，从而显示出与水相介质中不同的催化特性
底物特异性 立体选择性 区域选择性 键选择性 热稳定性