钛的基础知识

钛的基础知识
稀有金属的基本知识
第一节、钛及钛合金
钛在化学元素周期表中属IVB 族元素，原子序数为22，在地壳中的含量为0.61%，在所有元素中名列第九，在常用元素中仅次于铝、铁、镁，居第四，钛在地壳中大都以金红石（TIO 2）和钛铁矿等形式的存在，由于分离提取困难具有工业意义
的金属钛直到本世纪四十年代才生产出来，因为一般把钛成为稀有轻金属。

钛及其合金的密度小，抗拉强度高，而且在通常的使用温度内，其比强度（抗拉强度/密度）在几乎所有金属材料中最高，因而该金属最初的应用是在航空、航天领域，主要是满足现代航天技术对航空器材料的低重量、高强度要求。

另外，钛在适当的氧化环境中可以形成一种薄而坚固的氧化膜，具有优异的耐蚀性能，正式由于合金优异的耐蚀性能，是的钛在近年来由军用向民用的国度速度相当快。

目前钛及钛合金已经被广泛地应用于冶金、石化、造船、氯碱、建筑、体育器械等其他非航空领域。

纯钛的熔点为1668±4℃，沸点为3535℃，密度为
4.505G/CM 3, 导热系数0.036卡/cm ·S ·℃,热膨胀系数为8.2×10-6·Ω·mm ，弹性模量为10850kg/mm 2.。

1.2基本分类
一、概述
钛以两种同素异构体存在，一种称为α钛，具有密排六方结构的晶体，其晶格排列密度大；另一种为β钛具有体心立方结构的晶体，在纯钛中，α相在温度882.5℃以下是稳定的，当温度超过882.5℃后变为β相，882.5℃称为α/β的转变温度，即相变点。

β相从882.5℃到熔点都是稳定的。

二、几个常用的概念
1、α稳定型
α稳定型指的是钛合金中的添加元素容易溶解于α相中，随着合
金元素含量的增加能使α相在较高的温度下保持稳定并提高了α/β转变温度，属于这类合金的添加元素包括铝、锡、锗、氧、氮、碳
2、β稳定型
β稳定型
β同晶型的合金元素完全溶于β相中，即使在平衡条件下也不发生分解。

随着该类元素含量的增加，转变温度降低，此类元素有钒、钽、钼、铌。

α稳定元素外的大多数元素为β稳定型元素。

β共析型指β稳定元素的加入稳定了β相，但是在平衡条件下，β相分解而形成α相加金属间化合物，这类合金元素又分为两类：活性共析元素和惰性共析元素。

活性共析元素如CU,SI 能引起β相向化合物迅速转变，这类元素目前还没有广泛应用于合金中，其他共析元素如CR . Co FE NI MN ，在共析反应中惰性较大，在大多数商业合金中一般不用相当大的量来形成化合物。

三、合金分类
室温下，商用纯钛主要由α相组成，随着合金元素的加入，相变温度及相变比例逐渐变化，钛中加入的合金元素一种是稳定α相的一种是稳定β相的。

能够优先
融入α相中可以使α相在较高的温度下保持稳定的元素称之为α稳定元素，可以容易地溶解于β相中，能够将β相稳定到较低温度的元素称之为β稳定元素。

根据合金元素加入后显微组织的不同，将钛合金分为三种类型，即α、β、α+β。

α型合金主要由α相组成，β型合金主要由β相组成，α+β由两种相混合组成。

α合金：一般具有可焊接性，热处理不能强化，中等强度，良好的缺口韧性，良好的高温抗蠕变性能。

β合金：β或近β合金具有良好的热处理强化效果，强度高，具有相当好的抗蠕变性能和良好的成型性。

α+β合金：大多数α+β合金是可以热处理强化的，有一些具有可焊性，具有中上等的强度，易成型，抗蠕变性能不及α合金。

另外由于CPTI具有优异的耐蚀性能，是工业装置很理想的耐蚀材料，被各行业广泛应用，但是CPTI不耐硫酸、盐酸、磷酸、甲酸等介质的腐蚀，为此，目前人们提出了耐蚀钛合金的概念。

工厂目前生产的合金主要有两种：钛钯及钛钼镍。

一、α钛合金
1.全α钛合金
成分特点：含有6%以下的铝和少量的中性元素（Zr Sn）
显微组织特点：退火后除杂质元素造成的少量β相外，几乎全部为α相
性能特点：密度小，热抢性好，低间隙元素含量及好的超低温韧性
例如：TA1-TA7
2.近α合金：
成分特点：除铝和中性元素外，还有少量（≤4%）的β稳定元素显微组织特点：退火后，除大量的α相之外，还有少量的（大约10%体积百分比的β相）
性能特点：可热处理强化，有很好的热强性和热稳定性，焊接性能良好
例如：TI-6.5AL-2ZR-1MO-14V（TC15）
3.α+化合物合金
成分特点：在全α合金的基础上添加少量的活性共析元素
显微组织特点：退火后，除大量的α相之外，还有少量的β相及金属间化合物
性能特点：有沉淀硬化效应，提高了室温及高温抗拉强度和蠕变强度，焊接性良好
例如：TA8(TI-2.5CU)
二、β型钛合金、
1. 热稳定β合金
成分特点：含有大量β稳定元素，有时还有少量其他元素
显微组织特点：退火后，全部为β相
性能特点：室温强度较低，冷成型性和冷加工能力强，在还原介质中耐蚀性
能良好，热稳定性可焊接性好
例如：TI-32MO
2. 亚稳定β合金
成分特点：含有临界浓度以上的β稳定元素，少量的AL（一般≤3%）和中性
元素
显微组织特点：从β相区固溶处理（淬水或空冷）后，几乎全部为亚稳定β
相，在提高温度时效后的组织为α、β相，有时还有少量的化合物相
性能特点：古榕处理后，室温强度低，冷成型和冷加工能力强，可焊接性好，
经时效后，室温温度高，在高屈服强度下具有高的断裂韧性，在350℃以上热稳定性差，此类合金淬透性好。

例如：TB1 TB2
3. 近β合金
成分特点：含有临界浓度左右的β稳定元素和一定量的中性元素及AL.
显微组织特点：从β相区固溶处理后有大量亚稳定β相，可能有少量其他亚
稳定相（α或γ相）时效后，主要是α和β相，此外，亚稳定β相可发生应变转变
性能特点：除有亚稳定合金的特点外，固溶处理后，屈服强度低，均匀伸长
率高，时效后，断裂韧性及锻造性较高。

例如：TI-10V-2FE-3AL
三、α+β型钛合金
成分特点：含有一定量的AL（6%以下）和不同量的β稳定元素及中性元素?显微组织特点：退火后有不同比例的β相
性能特点：可热处理强化，强度随着β稳定元素含量的增加而提高，可焊性
好，一般冷成型性及冷加工能力差，TC4合金在低间隙元素含量时具有良好的超低温韧性
例如：TC1-TC10
我国钛工业的发展在很长一段时间主要目的是为了满足航空工业的需要，但是直至六五计划以前，由于各种原因发动机和飞机上使用的钛材仍然很少，钛部件的重量仅占飞机结构重量的1-2%，但六五期间，钛在航空工业上有了新的发展，如TC6, TC11合金作为盘件叶片和其他部件在航空发动机上应用已有了批量生产并经受了试飞的考核，TA7合金环轧件，模锻件和板材分别用于发动机匣壳体，转接座，衬板，支架和壁板，都通过了长期试车和试飞，TC4在机身上作用承力件，TB2, TI22作为铆钉丝的应用等都得到了很好的效果，尽管航空部门目前用钛不多，但是多年来所开展大量试验工作，特别是六五期间，由于计划的落实，集中合金的试验和应用都取得了成果，为以后航空工业用钛打下了较坚实的基础。

国内钛材的市场从70年代中期就开始转向一般工业，几十年来，由于科研、生产、设计、制造和应用部门的密切配合，已较广泛的应用于化工、是有、冶金、电力、轻纺、食品、及医药卫生等各个部门，钛制设备的主要类型是换热器，各种容器，泵类，风机和电解槽等。

我国的钛资源十分丰富，其储量居世界前列，国外在航空工业、参加吗板坯股票每股额、海洋工业、海水淡化、石油化工、轻工等方面的用钛量都较大，而国内在上述几个方面的用钛量不多，因此，从发展角度讲，我国航空业和上述行业的用钛量将会越来越大。

另外钛在军工方面的应用有特殊的意义，他已经是提高军事装备水平不可缺少的军事材料，因此，钛的应用会随着军事工业的发展将有一定比例的增加。

化工工业为钛的应用提供了广阔的市场，根据今年的发展趋势，使用钛的重点行业仍然是氯碱、纯碱及化肥（尤其是尿素）工业，随着有机合成和精细化工工业的发展，用钛量也会有所增加，在燃料及其中间体工业和合成纤维工业将开发使用钛，在农药金属氯化物等工业中，钛材的使用范围仍在继续扩大，从钛设备类型看，换热器和反映装置时今后一个时期的主要类型，换热器以列管式为主，板式换热器的应用范围也在扩大。

反应设备中以钛阳极为主
另外钛在冶金，真空制盐，石化，海洋工程，装饰品，工艺品等行业的应用在逐年增加
第二章加工材的生产工艺流程
1.1 简明工艺流程
海绵钛中间合金返回炉料——压制电极——焊接电极——真空熔炼——加热——锻造——成品
1.2 工艺说明
压制电极：为保证钛及其合金的熔铸质量要求压制电极必须具有足够的强度，足够的导电性，足够的平直度和一定的形状，合金组员成分和杂质含量的分布必须合理。

电极制备的基本方法有压制和挤制两大类。

合金元素的加入方式有两种：一种为合金包加入方式，另一种为混料布料方式，合金包加入方式占地小，投资少，但合金元素在电极中的分布是不均匀的，同时工人劳动强度大，混料，布料方式加入有完全封闭的自动流水线，易于控制，合金元素在电极块中均匀分布，工人劳动强度小，缺点：占地面积大，一次性投资大。

2. 真空熔炼：在真空下利用电极和坩埚两级间电弧放电产生的高温做热源，将金属材料融化，在坩埚内冷凝成锭的过程。

其基本方法有：真空自耗电弧炉熔炼，真空非自耗电弧炉熔炼，等离子束炉熔炼，电子束炉熔炼。

真空自耗电弧炉熔炼的特点：铸锭规格大，熔炼周期短，效率高。

等离子束炉熔炼铸锭规格大，但比电能消耗大，熔炼周期长，生
产效率低
电子束熔炼铸锭规格小，比电能消耗大，周期最长，效率最低，但提炼效果最好。

熔铸：钛及其合金的熔铸一般均在真空凝壳炉内进行，钛铸件生产使用的铸型有：机加工石墨型、捣实型、熔模、金属型和砂型
机加石墨型具有良好的高温稳定型与较好的抗热冲击性以及低的线膨胀系数和高的抗变形能力，但其成本高，且不易生产形状复杂的铸件。

石墨粉捣实型具有制造经济，退让性好，并且可以制造形状复杂的铸件，缺点是容易引起铸件表面污染甚至出现气孔。

熔模铸造具有铸件表面质量好，尺寸精确，易于脱模，容易实现批量化生产，但一次性投资大。

金属型与机加工石墨型一样，适用于形状简单，大批量生产的铸件
钛及钛合金的最大铸件可达350kg
4.加热：钛及其合金的加热分为：燃油加热，燃气加热和电加热，但由于钛及
其合金在高温下容易吸氢引起氢脆因此其加热须在微氧化气氛中。

燃油燃气加热温度高，加热时间短，加热工作区尺寸大，缺点是温度控制精度差，温差大，对锭坯有一定的污染。

点加热炉分为电阻炉，感应炉加热两种
电阻炉加热的坯料规格较大，加热温度均匀，温度控制精确，但是加热周期长，生产效率低。

感应炉加热的坯料规格受感应圈限制，加热速度快，生产效率高，但是温度控制精度低。

5.锻造：锻造的目的是改善组织，提高金属的综合性能，锻制具有一定形状的
产品，为挤压，轧制等加工提供坯料或生产成品材，锻造可分为：自由锻，模锻，和精锻
自由锻可以锻造各种规格和形状的制品，使其达到规定的性能和
组织要求，但尺寸偏差较大，成品率低，适用于单件小批量生产模锻可以获得尺寸精确，形状一致的制品，成品率高，易于批量生产，但是品种受模型限制，模具制造周期长
精锻只能生产轴类锻件，如棒材台阶轴管材，尺寸精确表面质量好，可以实现自动操作，但尺寸收到限制只能生产直径25-120的棒材。

6.挤压
挤压的目的是提高金属的塑性，改善组织，为轧制准备坯料，并可挤压成管材，棒材和型材。

可分为正挤压和反挤压，正挤压是指金属流动方向与挤压轴运动方向相同的挤压，此方法所需挤压力较大，操作方便，工模具简单。

反挤压是指金属流动方向与挤压轴运动方向相反的挤压，此方法所需挤压力较小，生产效率低。

7.轧制
为了获得符合品种规格要求的板材，带材，管材，棒材和其他型材，需要进行轧制加工，轧制分为板材轧制，管材轧制，棒，型材轧制。

板材轧制可分为冷轧和热轧。

1200mm轧机可轧制的板材宽度不大于1100mm
3300轧机可轧制的板材宽度不大于3200mm，厚度不小于5mm 20辊轧机轧制的箔材宽度不大于300mm
管材轧制分为冷轧，温轧。

按设备又分为二辊轧机和多辊轧机
第三章锭坯的生产
第一节锭坯的品种及规格范围
稀有金属锭坯的主要品种中，钛及钛合金锭坯占据主导地位，其牌号多，规格多钛及钛合金锭坯生产工艺流程
1.纯钛铸锭生产工艺流程：
海绵钛——組批——挑料——压制电极——焊电极——一次熔炼——一次锭处理——扒皮取样——检验入库
2.钛合金铸锭生产工艺流程
海绵钛——組批——挑料——布料——配料（中间合金及添加剂）
——压制电极——焊接电极——一次熔炼——一次锭处理——二次熔炼——二次锭处理 (——三次熔炼) ——扒皮取样——检验入库钛合金铸锭通常只进行二次真空自耗电弧炉熔炼，但对某些冶金质量要求较高的钛合金铸锭，则需要进行三次真空熔炼
纯钛锭生产与钛合金铸锭生产工艺流程中所不同的主要有以下几点：
1.一般情况下，纯钛锭生产都需要加入一定量的残钛，以降低铸锭生产成本，
而钛合金铸锭因其大部分都应用于航空、航天等军事领域，绝大部分铸锭生产时不添加残钛
2.在压制电极前，钛合金原料需在混料机中混匀后压制电极，这样可有效避免
铸锭中合金元素的偏析缺陷
3.钛合金电极是在真空等离子焊箱中焊直电极，通常情况下焊点不会氧化，这
种焊接方法可确保一次电极的焊接质量，而纯钛一次电极受设备条件的限制，目前是采用炉外手工氩气保护等离子焊接，焊接质量不如前者
第二节主要工序简介
钛及钛合金铸锭生产工序
1.組批
組批是将不同批号的海绵钛按铸锭质量及成分要求进行搭配。

一般情况下，以生产一个成品锭所需的原料组成一批，为了使铸锭成分均匀，組批时应尽量将化学成分及硬度值相近的原料组成一批
2.挑料
挑料是将原料中氧化变质或未还原好的料及其他混入原料中的异物挑除干净，以确保铸锭冶金质量由人手工完成
3.配料
生产钛合金铸锭，需要向原料中添加各种合金元素，这些合金元素通常是以中间合金的方式添加，配料过程就是向海绵钛中添加一定
量的各种合金添加剂，配料过程是在中间合金站完成的，配料前先用电子秤将海绵钛称重准确，然后依次称量，每一份海绵钛中需添加的各种合金添加剂并将其倒入该份海绵钛中。

4.混料
配完料后，海绵钛与合金添加剂分布很不均匀，为了在下一工序的压制电极过程中使合金元素均匀分布于电极中，提高铸锭的成分均匀性，因此需对配完料的原料进行混料，混料过程是在混料机中进行，料混匀后通过输送设备送至压力机压模中压制电极
5.压电极
为了将松散的原料置于真空自耗电弧炉中熔化，首先必须将其压制成具有一定强度且形状规整的电极块，这一过程称为压制电极块，一般情况下，生产纯钛锭压制电极块的过程中通常还加入一部分残钛以降低铸锭成本，为了控制铸锭化学成分，通常在压电极时加入少量添加剂
一般情况下，生产钛合金铸锭时都压制单重在130-170公斤的大型电极块，海绵钛与合金添加剂料调均匀后送至油压机压模中压制电极，因此所压制的电极中海绵钛与合金添加剂呈均匀分布状态
6.焊制一次自耗电极
松散的原料压制成小型电机块后，仍不能直接在真空自豪电弧炉中熔炼，因此必须将小电极块焊接成具有一定尺寸，重量，强度要求的一次自耗电极，这一过程称作焊制电极。

焊电极时要求电极有足够的强度，合适的尺寸，电极平直度达到工艺要求，同时要求焊点不应氧化。

生产钛合金时，对一次自耗电极的焊接质量有较高要求，为了避免因焊接过程中气体元素对焊点的有污染而降低铸锭的冶金质量。

7.一次熔炼
生产正常产品时，一次熔炼、二次熔炼分炉进行，熔炼过程包括装炉、抽空、焊
接、熔化、冷却、拆炉等几个步骤，装炉是把要熔炼的电极装入炉中，装炉前必须将坩埚和炉膛清理干净，要求装炉时电极应放正，
上下炉膛及坩埚底垫应密封好，不得有漏气、漏水现象，装好炉后就可进行抽真空。

抽真空过程在铸锭的焊接、熔炼、及部分冷却过程中一直进行。

焊接时将辅助电极及自耗电极在炉内通过电弧熔化后焊接起来，焊接后需进行一定时间的冷却，然后便进行熔化，熔化过程采用高电压电力空气分子而起弧，继而在高温状态下维持电弧的不断产生，熔化过程按照工艺要求控制电流、电压等工艺参数，在融化过程中操作者可通过光学观察系统观察炉内熔化情况，并根据熔化状态进行操作，铸锭熔化完后，需进行炉内冷却，冷却可在真空状态下进行，也可在充氩状态下进行，前者要求真空机组一直运行以保持炉内真空状态，直至冷却到规定时间后，便可拆炉，拆炉后须将铸锭进行清洗，除去表面挥发物，同时应将坩埚，底垫及上炉膛清理干净，准备下一炉的熔炼
8.一次锭处理
一次锭处理是将一次锭端面的飞边车去以便进行二次熔炼，对于表面氧化的铸锭，也需将氧化部分车去，一次锭处理过程在普通车床上进行，也须将氧化部分车去，一次锭处理过程在普通车床上进行，要求经处理后的一次锭，端面平整，便于焊接
9.二次锭熔炼
二次熔炼的目的是使铸锭化学成分更加均匀，冶金质量更加良好，挥发性杂质得到更彻底的去除，一般情况下是将两个一次锭焊接好后，作为自耗电极在电弧炉中熔化成一个二次锭，熔炼时熔化电流通常比一次熔炼要大一些，采用的坩埚要比一次熔炼时大一号。

二次熔炼后的铸锭即称为成品锭，因此要求二次锭有良好的表面质量，为了减少二次锭的切头量，在二次锭熔炼后期须进行补缩，补缩过程采用小电流熔化铸锭，使铸锭头部因冷却而形成的缩孔产生的部位，减少铸锭的切头量。

10.扒皮、取样、检验入库
二次锭熔化后，需进行表面处理，根据铸锭的不同用途，有些铸锭须进行扒皮处理，扒皮是将铸锭表层及皮下气孔去除，扒皮过程在普通车床上进行，铸锭扒皮后通常在铸锭头、中、底部取样进行化学
成分分析，在铸锭头部位置要进行超声波探伤以确定缩孔位置。

缩孔位置确定后通常要将其切掉，另外对铸锭的边角、端面及表面局部缺陷处需按有关的技术要求进行处理。

质检部门负责对铸锭化学成分及表面质量、外观尺寸等质量指标进行检验，经检验各项指标均合格的铸锭，便可办理入库手续。

锻造
国内外对这三类合金传统的锻造方法是坯料在相变点一下40-50摄氏度加热的所谓常规锻造，常规锻造后一般采用空冷。

常规锻造力学性能、室温塑性、热稳定性好，高温性能、断裂韧性、抗裂纹扩展能力差。

β锻造：国内外对这类合金的另一种锻造方法是坯料在相变点以上加热变形的β锻造，β锻造后采用空冷或水冷
现在我们创造性的β锻造新工艺
近β锻后的冷却方式：慢冷、空冷、快冷
近β锻后的冷却介质：空气、水、油、盐水
近β型（Ti-1023）钛合金锻造
Ti-1023（Ti-10V-2Fe-3Al）其中V，Fe是β稳定元素，合计12%，8%＜β稳定元素＜17%称为近β型合金
特点：
深的淬透性：能均匀淬透深达200mm以上的厚截面锻件
小的流变应力：变形抗力约为TC4的3/5
低的相变点：800℃左右，即可在β区又可在（α+β）区锻造，特别适合于等温净形锻造
高的强度，塑性，韧性：通过锻造和热处理可在很大范围内获得好的匹配
易出现β斑点：β稳定元素是TC4的三倍，特别Fe元素在β-Ti 中不是无限而是有限互溶，故形成斑点的机率比TC4大得多。

钛合金的热处理
1.α合金的热处理
Al 元素溶于α相，起稳定α相和提高强度，耐热性和减小比重的
作用
Sn元素溶于α相起辅助强化的作用，又不明显降低塑性，并可减少吸氧防污的优点
2.近α型钛合金的热处理，以Ti-679合金，BT20合金为例，近α合金由于等
轴α相比例多，热处理强化效果不明显
近β型钛合金的热处理
近β型钛合金是热处理强化最好的并且有深硬化能力的合金，因此热处理方式在决定材料性能方面起十分重要的作用。

亚稳定β钛合金：凡合金中所含β稳定元素的量达到马氏体转变点降低室温以下而又不是以使β转变点低于室温的合金称亚稳定β合金，对于这类合金一般采用淬火+时效
因为采用固溶合时效处理才能达到所需要的强度，但淬火的目的与钢不一样，钢淬火为了得到马氏体，而钛不是，为了使得高温β相转变为马氏体以及国冷β等价稳定相，简单的讲为了得到介稳定相，到底得到什么取决于合金成分。

介绍近β型钛合金的热处理
Ti-1023合金典型热处理规范：760℃/2H，
固溶：低于相变点温度30-50℃/2H
时效：510-540℃/8H
重复热处理：断裂韧性低于技术标准，而强度高于技术条件，可在510-540℃范围进行重复时效处理，当然固溶时效同事进行，不能单独时效处理
消除应力退火制度：510℃/2H。