混凝助凝强化ZTI重金属捕集法对烧结脱硫废水中铊的去除研究

混凝助凝强化ZTI重金属捕集法对烧结脱硫废水中铊的去除
研究
郑进熙; 王奕非; 杨佘维; 黄志华; 黄振雄
【期刊名称】《《华南师范大学学报（自然科学版）》》
【年(卷),期】2019(051)003
【总页数】7页(P29-35)
【关键词】烧结脱硫废水; 铊; 混凝; 助凝; 重金属捕集剂
【作者】郑进熙; 王奕非; 杨佘维; 黄志华; 黄振雄
【作者单位】广东省环境科学研究院∥广东环科院环境科技有限公司广州510045【正文语种】中文
【中图分类】X13
铊(Thallium，Tl)是目前毒性及危害性最大的稀有元素之一[1]. 铊虽不属于重点防
控的重金属污染物，但铊具有高毒性、蓄积性、神经毒性，因此带来的潜在的、长期的环境影响很大，其生产、使用和处理都需要严格地管理和控制. 考虑到铊的危害性，原环境保护部在《重金属污染综合防治“十二五”规划》中已明确将铊列为第二类防控的金属污染物. 近年来随着铊的大量使用，且针对铊的处理和管理缺失，涉铊突发环境风险事件频发，如2010年北江铊污染物事件和2013广西贺江铊镉污染事件等.
此外，由于原生铊多赋存于岩矿中，因此矿产开采、冶炼等因素被认为是造成铊暴
露的主要原因[2]. 广东某冶炼厂含铊废水工程原有烧结脱硫废水处理工程采用“pH调节+混凝沉淀”工艺去除废水中的重金属，废水处理设施未考虑重金属铊的去除，尾水排入受纳水体后，容易导致地表水重金属铊的浓度超标. 因此，为了避免铊进入水体，寻找实用的含铊废水处理技术，已成为当前重金属废水处理领域的研究热点之一.
国内外研究[3-6]表明:含铊废水中铊的去除方法主要包括化学法、离子交换法、吸附法、膜法、生物处理法等. 其中吸附法和离子交换法只适用于处理铊初始质量浓度小于10 μg/L的废水，膜法主要适用于低盐度废水，生物处理法则受限于废水的理化性质[3]. 因此目前应用最多的仍为化学去除技术，主要通过投加化学药剂使含铊废水中的重金属铊生成沉淀而去除，但这类化学去除技术现在多采用氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法，然而铊(I)不能直接生成氢氧化物沉淀，需要额外投加氧化剂氧化成铊(Ⅲ)，再通过加碱生成氢氧化物沉淀，处理后废水呈碱性不适宜排放，需要加酸中和处理，增加其治理成本；而硫化物沉淀法在酸性废水处理中容易生成硫化氢气体，而且会增加出水盐度. 这两种方法的处理深度均不理想，容易造成二次污染[2].
针对以上问题，本文采用投加重金属捕集剂优化现有的含铊废水化学除铊技术，重金属捕集剂主要通过与重金属离子相互作用，发生强的螯合反应，因而对重金属离子具有良好的捕集去除作用[7]. 目前重金属捕集剂主要分为五类：黄原酸类[8]、三巯三嗪三钠(Trimercaptotriazine，TMT)类[9]、天然高分子类[10]、硫代无机盐类[11]和二硫代氨基甲酸盐(Dithiocarbamate，DTC)类. 其中，DTC类重金属捕集剂与重金属有极强的络合能力，是目前研究最热门、商品化应用最广泛的一类产品[12]. 此前对DTC类重金属捕集剂的研究多数为针对铜、锌、镉等常规重金属的去除[13-14]，对重金属铊去除的相关研究未见报道.
本文针对烧结脱硫含铊废水的处理，采用自主研发的改良DTC重金属捕集剂(以下
简称“ZTI重捕剂”)，考察单独投加、混凝/氧化/吸附强化、混凝助凝强化条件下ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中除铊(Tl)的小试和混凝助凝强化条件下ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中除Tl的中试处理效果的影响，以期为烧结脱硫含铊废水处理技术的选择提供参考依据.
1 研究方法
1.1 ZTI重捕剂的制备
研究中所用的药剂均为分析纯，实验用水均为去离子水，标准溶液均由国家标准物中心提供. 以下各药剂添加比例均为质量分数，ZTI重捕剂的制备过程为：将尿素(10%～15%，质量分数，全文同)和碱性物质(13%～20%，为氢氧化钠、氢氧化钾中的1种或2种混合)置于反应釜中,加入蒸馏水(24.5%～50.7%)搅拌溶解，控制反应温度为25～60 ℃，再加入直链小分子胺类物质(0.8%～1.7%)，混合搅拌反应30～60 min；再于常压及25～40 ℃下，逐滴加入二硫化碳溶液(25%～38%)，维持温度不变，搅拌反应90～300 min，最后加入无机阴离子表面活性剂(0.5%～0.8%)，搅拌反应3～8 min后，得到橙黄色的混合液体，此时为自制的液态类ZTI重捕剂. 如有需要，可将该液体用水洗涤、乙醇脱水后经真空干燥，即可得到固态类ZTI重捕剂. 制得的ZTI重捕剂如图1所示，其中左边为液态类ZTI 重捕剂，右边为固态类ZTI重捕剂.
图1 ZTI重捕剂Figure 1 The ZTI chelator
1.2 供试废水水质
供试废水采用广东某冶炼厂烧结脱硫实际废水，其水质特征主要为高铊含量高盐度(富含高悬浮物、高色度等，其BOD5浓度低，COD浓度高，其比值B/C在
0.17～0.20范围，属于难生物降解的废水. 供试废水主要指标如表1所示.
表1 供试废水的水质Table 1 The condition of raw water quality水质指标范围pH5.3～6.2铊/(μg·L-1)781～920镁/(mg·L-1)5.187×103～2.123×103硫酸盐
/(mg·L-1)2.123×104～2.561×104氯化物/(mg·L-1)658～721COD/(mg·L-
1)258～451BOD5/(mg·L-1)46～88
1.3 Tl去除实验
1.3.1 小试实验 (1)不同重金属捕集剂对废水中Tl的去除效果影响. 将ZTI重捕剂、市售DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠3种不同的重金属捕集剂分别直接投加到烧结脱硫废水中反应. 水样pH为5.9，Tl初始质量浓度为880 μg/L. 反应条件：
废水经CaO调节pH为7，分别投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g/L的ZTI
重捕剂、市售DTC重捕剂或十二烷基苯磺酸钠，快速(250 r/min)搅拌2 min，中速(120 r/min)搅拌8 min，慢速(50 r/min)搅拌20 min，静置后取上清液测Tl的质量浓度.
(2)不同初始pH条件下ZTI重捕剂对废水中TI的去除效果影响. 将ZTI重捕剂直
接投加到不同初始pH的烧结脱硫废水中反应. 水样pH为5.7，Tl初始质量浓度
为890 μg/L，ZTI重捕剂投加量为2.0 g/L. 反应条件：往废水中投加一定质量的CaO，并在原水和pH为7、9、11的水样中分别投加2.0 g/L ZTI重捕剂，快速(250 r/min)搅拌2 min，中速(120 r/min)搅拌8 min，慢速(50 r/min)搅拌20 min，静置后取上清液测Tl的质量浓度.
(3)混凝/氧化/吸附强化ZTI重捕剂对废水中Tl的去除效果影响. 分别将混凝剂(聚
合氯化铝PAC)、氧化剂(NaClO或KMnO4)和吸附剂(膨润土)与ZTI重捕剂投加
到烧结脱硫废水中反应. 水样pH为5.8，Tl初始质量浓度为850 μg/L. 不同药剂
强化ZTI重捕剂对Tl去除效果的影响实验反应条件：废水经CaO调节pH为7，分别投加0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L的PAC、NaClO、KMnO4、膨润土，随即加入2.0 g/L ZTI重捕剂，快速(250 r/min)搅拌2 min，中速(120 r/min)搅
拌8 min，慢速(50 r/min)搅拌20 min，静置后取上清液测Tl的质量浓度.
(4)混凝助凝强化ZTI重捕剂对废水中Tl的去除效果影响. 将混凝剂(聚合氯化铝
PAC)、助凝剂(聚丙烯酰胺PAM)与ZTI重捕剂一同投加到烧结脱硫废水中反应. 水样pH为6.0，Tl初始质量浓度为898 μg/L. 反应条件：废水经CaO调节pH 为7，投加2.0 g/L PAC，搅拌均匀，随即加入2.0 g/L ZTI重捕剂，同时分别投加0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g/L PAM，快速(250 r/min)搅拌2 min，中速(120 r/min)搅拌8 min，慢速(50 r/min)搅拌20 min，静置后取上清液测Tl 的质量浓度.
1.3.2 中试实验采用序批式反应器，有效容积为3 m3，设有机械搅拌器和加药泵(图2). 实验时将石灰乳、ZTI重捕剂、混凝剂(聚合氯化铝PAC)和助凝剂(聚丙烯酰胺PAM)投加到烧结脱硫废水中反应. 反应条件：废水经CaO调节pH为7，投加
2.0 g/L PAC，搅拌均匀，随即加入2.0 g/L ZTI重捕剂，同时投加0.20 g/L PAM，快速(250 r/min)搅拌2 min，中速(120 r/min)搅拌8 min，慢速(50
r/min)搅拌20 min，静置后取上清液测Tl的质量浓度.
图2 中试装置Figure 2 The pilot experimental device
1.4 分析方法
(1)本实验使用Optima 5300DV型ICP-OES和日立Z-2000塞曼原子吸收分光光度仪进行液体样品中重金属Tl的质量浓度测定.
(2)废水中pH直接使用雷磁酸度计测定，镁采用Optima 5300DV型ICP-OES测定，硫酸盐和氯化物采用ICS-1100离子色谱法测定，COD采用重铬酸钾消解法测定，BOD5采用稀释接种法测定[15].
2 结果与讨论
2.1 ZTI重捕剂的表征
图3为ZTI重捕剂(反应前，简称“ZTI”)及其与Tl生成的重金属螯合物(反应后，简称“ZTI-Tl”)的紫外光谱，其中重金属螯合物溶液的紫外-可见吸收光谱以ZTI 溶液为参比. ZTI在波长257、287 nm附近出现最大吸收，在波长257 nm处的
吸收峰归属于N—CS基团的π-π*跃迁，在波长287 nm处的吸收峰归属于S—CS基硫原子上非键电子向共轭体系的n-π*跃迁，验证了碳氮和碳硫之间具有部分双键的结构特征；而ZTI-Tl的最大吸收峰，发生了显著红移，说明配体分子的共
轭体系发生了显著变化，表明配位基团与Tl形成了配合物.
图3 ZTI和ZTI-Tl的紫外-可见吸收光谱Figure 3 The UV-Vis spectra of ZTI和ZTI-Tl
2.2 不同类型重金属捕集剂对烧结脱硫废水中Tl去除效果的影响
随着3种重金属捕集剂投加量(质量浓度ρ，全文同)的增加(图4)，Tl的去除率逐
渐增加，当投加量大于2.0 g/L时，Tl的去除率变化不大时，ZTI重捕剂对Tl的去除率为89.52%，明显高于市售DTC类重捕剂对Tl的去除率(77.98%)，同时远高于十二烷基苯磺酸钠对Tl的去除率(37.67%). 因此ZTI重捕剂最佳投加量为2.0
g/L. 造成上述现象的主要原因：ZTI重捕剂是由DTC重捕剂加入阴离子表面活性
剂改良而来. ZTI重捕剂中的阴离子表面活性剂对废水中的阳离子可发生静电吸引、表面络合等作用，生成水溶性络合物或不溶性沉淀物[16]. 而在ZTI重捕剂DTC中二硫代羧基上的硫原子具有孤对电子，极化后形成负电场，能够捕捉金属阳离子，形成稳定的交联网状螯合物进而去除金属离子[12]. 此外，表面活性剂降低了液体
的表面张力，可促进重金属共沉淀，形成与ZTI重捕剂中DTC成分的协同处理作用.
图4 不同重捕剂投加量ρ对烧结脱硫废水中Tl的去除效果对比
Figure 4 The effect of different heavy metal chelating agents on thallium removal from the thallium-containing FGD wastewater
由于市售DTC重捕剂对重金属的去除主要依靠二硫代羧基上硫原子的螯合和配位
作用，而十二烷基苯磺酸钠对重金属的去除主要依靠阴离子的静电吸引和表面络合
作用，均只存在单一作用，因此ZTI重捕剂在相同投加量条件下对重金属的捕集效果要高于市售DTC类重捕剂或十二烷基苯磺酸钠，同时通过螯合和配位作用形成
的螯合物其稳定性强于吸附作用形成的情况，因此投加市售DTC类重捕剂的效果
也会明显优于投加十二烷基苯磺酸钠的情况.
当ZTI重捕剂投加量为2.0 g/L，此时Tl的出水质量浓度为92 μg/L，虽优于市售DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠的情况，但仍无法使出水Tl质量浓度满足《工业废水铊污染物排放标准》(DB 44/1989-2017)第二时段的排放标准(2 μg/L)，后续需对工艺进行优化.
2.3 不同初始pH条件下ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中Tl去除效果的影响
随着pH增大，ZTI重捕剂捕集能力先增大后减小，在pH为7附近，捕集能力达到最大(图5). 在pH为7时，ZTI重捕剂对Tl的去除率(88.70%)优于原水直接投
加ZTI时的去除率(82.16%)、pH为9时Tl的去除率(79.82%)和pH为11条件下的去除率(77.00%). 说明ZTI重捕剂在中性条件下对Tl的去除效果强于在偏酸性
和碱性条件下. 这主要是因为在酸性情况，氢离子可能会与Tl产生竞争吸附[17-18]，导致ZTI重捕剂对Tl捕集能力小于中性条件下. 而由于Tl具有2种化学形态：+1价和+3价，从化学活动性角度分析，E(Tl3+/Tl+)=+1.28 V[19]，说明Tl+的化学活动性更强. Tl+能够以离子态稳定存在，而Tl3+多以配合物的形式存在，不能单独存在，与自然界中的无机离子所形成的络合物不稳定，能被还原为Tl+. 同
时有研究表明在冶炼废水中主要为Tl+[3]，因此仅有少量的Tl(Ⅲ)可以通过加碱直接生成Tl(OH)3沉淀，当pH增加到碱性时，Tl通过沉淀方式去除很少，其去除
主要依靠ZTI重捕剂的捕捉作用；而在碱性条件下，ZTI重捕剂生成的部分沉淀可能会溶解为小颗粒物，导致去除率反而下降[20]，鉴于此，后续实验均在pH 7条件下进行.
图5 不同pH对ZTI重捕剂去除烧结脱硫废水中Tl的影响
Figure 5 The effect of different pH values on thallium removal from the thallium-containing FGD wastewater with the ZTI chelator
2.4 混凝/氧化/吸附强化ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中Tl去除效果的影响
投加PAC、NaClO、KMnO4、膨润土协同ZTI重捕剂处理均能在一定程度上提高去除效率，随着4种药剂投加量ρ的增加，Tl的去除率逐渐增加，当投加量为2.0 g/L时，继续增加投加量，Tl的去除率变化不大(图6). 此时投加PAC混凝协同处
理对Tl的去除率为96.47%，高于投加NaClO协同处理对Tl的去除率(93.41%)、投加KMnO4协同处理对Tl的去除率(93.80%)和投加膨润土协同处理对Tl的去除率(89.70%). 其中，投加PAC效果最佳，主要是由于单独投加ZTI重捕剂生成的
重金属螯合物沉淀絮体较小，不容易自然沉降，而PAC是应用最广泛的一种无机
高分子絮凝剂，其水解产物与水中颗粒或胶体污染物发生电中和、脱稳、吸附架桥或粘附卷扫作用而生成粗粒絮凝体[21]，同时ZTI重捕剂与Tl生成重金属螯合物，絮凝体和重金属捕集剂两者在混凝剂的作用下发生聚集、压缩形成了越来越大的絮体而沉降，从而提高了去除率. 投加NaClO和KMnO4两类氧化剂效果次之，且
2种药剂效果接近，主要是由于NaClO和KMnO4均属强氧化剂，可将烧结脱硫废水中的Tl+氧化成Tl3+，但由于反应时溶液为中性，Tl3+较难生成难溶解的
Tl(OH)3沉淀(其溶度积Ksp为6.3×10-46)[22]，因此强化去除Tl效果也较为一般. 投加膨润土的效果相对较差，主要是因为虽然膨润土具有极大的比表面积和特殊的晶格结构，对重金属离子具有较好的吸附交换能力[23]，但由于其主要作用是物理吸附作用，吸附了Tl的膨润土结构稳定性较一般，容易再次脱附出来，而由
于ZTI重捕剂本身有吸附和螯合作用，两者可能存在竞争吸附作用，因此未能起到很好的协同作用，强化去除Tl的效果较差.
图6 混凝/氧化/吸附强化ZTI重捕剂投加量对烧结脱硫废水中Tl去除率的影响
Figure 6 The effect of coagulation, oxidation and adsorption enhanced ZTI chelators with different concentrations on thallium removal from the thallium-containing FGD wastewater
综合以上分析，选择PAC作为强化ZTI重捕剂去除Tl的药剂，当PAC投加量为2.0 g/L时，出水Tl质量浓度为30 μg/L，当投加量增加到2.5 g/L时，出水Tl质量浓度为29 μg/L. 考虑去除效果与成本因素，PAC的最佳投加量为2.0 g/L. 但此时出水Tl的质量浓度仍然高于广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB 44/1989-2017)第二时段的排放标准(2 μg/L). 因此后续需在投加PAC和ZTI 重捕剂的基础上进一步优化工艺.
2.5 混凝助凝强化ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中Tl去除效果的影响
为进一步降低烧结脱硫废水中出水Tl质量浓度，优化工艺阶段采用聚丙烯酰胺(PAM)进行助凝，强化ZTI重捕剂去除烧结脱硫废水中的重金属Tl. 不同PAM投加量ρ(PAM)对混凝助凝强化ZTI重捕剂去除Tl的影响如图7所示. 随着ρ(PAM)的增加，Tl的去除率逐渐增加. PAM的加入增大了烧结脱硫废水中Tl的去除率，这主要是因为PAM具有强大的网捕、架桥功能，能增强絮凝的效果[24]，PAM 与PAC复配之后，能在PAC经絮凝作用形成的胶体颗粒间架桥，最终生成大而坚实的絮凝体，从而与ZTI重捕剂和Tl生成的重金属螯合物有更好的聚集作用，起到二次的协同作用，使颗粒沉降速度大大加快，从而进一步提高了去除率.
图7 PAM投加量对混凝助凝强化ZTI重捕剂去除烧结脱硫废水中Tl的影响Figure 7 The effect of PAM dosage on thallium removal from the thallium-containing FGD wastewater with coagulation and aid-coagulation enhanced ZTI chelator
当ρ(PAM)=0.2 g/L时，出水Tl的质量浓度为1.3 μg/L，去除率为99.85%，符
合广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB 44/1989-2017)第二时段
排放标准(2 μg/L). 此时继续增大投加量，当ρ(PAM)=0.25 g/L时，出水Tl的质
量浓度为1.2 μg/L，去除率为99.87%，去除率变化不大，考虑去除效果与成本因素，PAM的最佳投加量为0.2 g/L.
2.6 混凝助凝强化ZTI重捕剂去除烧结脱硫废水中Tl的中试实验
采用实验室优化的反应工艺条件，在某公司现场开展烧结脱硫废水处理的中试实验，共开展5 d实验，每天进行3组实验，共15组，实验序号分别为1～15. 中试实
验期间Tl的进水和出水质量浓度如图8所示. 中试实验采用实验室优化的反应工艺条件，在进水Tl的质量浓度为784～916 μg/L时，可保证出水Tl的质量浓度在1.3～1.8 μg/L，符合广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》
(DB44/1989-2017)第二时段排放标准(2 μg/L)，可稳定达标排放，说明小试实验具有可放大性.
图8 混凝助凝强化ZTI重金属捕集法去除烧结脱硫废水中Tl的中试实验
Figure 8 Pilot tests for the thallium-containing FGD wastewater treatment with coagulation and aid-coagulation enhanced ZTI chelator
混凝助凝强化ZTI重金属捕集法处理烧结脱硫废水使用的药剂包括：生石灰、混凝剂PAC、助凝剂PAM和ZTI重捕剂，按当前药剂市场价和工业用电单价，所需
药剂费用约5.0～5.6 元/m3，电费约0.3元/m3，由于处理量小、设备可自动化，可安排兼职人员管理，因而人工费未计入，总处理费用不超过6 元/m3，在工业
规模中，该费用是完全可以接受的，在继续放大的过程中，运行费用还可能降低.
3 结论
(1)在同等条件下，ZTI重捕剂对Tl有明显的去除效果，且优于市售普通DTC类重捕剂和十二烷基苯磺酸钠. ZTI重捕剂在中性条件下对Tl的去除效率更优.
(2)采用PAC和其他药剂强化ZTI重捕剂对烧结脱硫废水中Tl的去除率均有所提高，其中投加PAC强化的效果最好，但仍无法使出水Tl的质量浓度符合广东省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB 44/1989-2017)第二时段的排放标准(2 μg/L)要求.
(3)优化工艺阶段采用混凝助凝强化ZTI重金属捕集法去除烧结脱硫废水中的Tl. 小试实验结果表明：混凝助凝强化ZTI重金属捕集法可使出水Tl的质量浓度低于2
μg/L的排放限值，此时PAC、ZTI重捕剂和PAM的最佳投加量分别为2.0、2.0、0.2 g/L. 采用该工艺条件进行中试放大实验，结果表明：出水可稳定达标，处理费用不超过6 元/m3，具有技术经济可行性. 因此采用混凝助凝强化ZTI重金属捕集法处理烧结脱硫废水中的Tl具有良好的应用前景.
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