4分布函数理论

式中p 称为 n重（或n 粒子）标明分布函数。标明分 布函数是归一化的，即 (n) (4-4) p (r1 , r2 ,rn )dr1dr2 drn 1 显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为
p (2) (r1 , r2 ) 1 EN e dr3 drN QN
2
ur g r 4 r dr
2 0

若
EN
N ( N 1) u (r12 ) 2
EN / kT
(4-21)
将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为 N ( N 1) e dr dr )dr dr E u ( r )( 2 Q
)dr1 drN
1 EN e EN / kT dr1 drN QN
在系统中，每一个分子对的平均位能u(r)应为：
u r1, r2 dr1dr2
这个式子的意义在于：在r1处dr1中出现分子1和在r2处 dr2中出现分子2的几率为p(2)dr1dr2，这时的位能为u(r12) u(r12)的平均值应为所有可能的u(r12)乘以几率求和(积分)。

2
r dr dr N V dr dr
2 1 2 1
2
(4-14)
代入（4-13）
可见g(r)=1，即随机分布的径向分布函数等于1。如果分 子的分布不是随机的；例如是近程有序的，则在与某一 分子相距为r处的微元dr2中出现其它的任一个分子的几 率将不再是(N/V)dr2，按式(4-13)应该是(N/V)g(r)dr2 ， 由以上讨论可见，对于随机分布，二重分布函数ρ(2)(r) 应该是(N/V)2，而如不是随机分布，则应乘以径向分布 函数g(r)即式(4-13)。 因此，径向分布函数g(r)应是在距离r处找到另一个分子的 几率相对于随机分布几率的比值。
第四章 分布函数理论
液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描 述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。
图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对 应的径向分布函数（左图）
在计算位形配分函数时，需要计算系统的位能Ep。当气 体密度不大时，分子在空间分布的情况比较简单，接近 于随机的分布；然而当密度较大时，情况有很大变化， 特别对液体更为明显。由于分子间距离较小；分子接近 于紧密堆积，因而在任一个分子近邻，其它分子的分布 与随机分布相去甚远，表现出一定的规律性，称为近程 有序。如果是晶体，则全部分子都有规律地排列在晶格 结点上，相应称为远程有序。 径向分布函数函数g(r): 当r很大时，g(r)等于1，是常数，说明是无规的；而当r较小 时，g(r)出现几个极大值，在这些极大值的距离，出现另一 个分子的几率远大于其它距离，说明在一个分子的近邻存 在着明显的配位圈，其中第一个配位圈最为突出。与晶体 非常类似，但随距离增大，这种规律性就逐渐消失，因而 称为近程有序。
N! ( N n)!
，即 (4-7)
N! ( N n)!
分布函数中最重要的是二重分布函数 (2)，由式（4-6） 可知
(2) (r1 , r2 ) N ( N 1) p (2) (r1 , r2 )
N 2 p (2) (r1 , r2 )
(1)
(4-8)
(1)
1
(r1 )dr1 是 分布函数中最简单的是一体分布函数 (r ) ， 在dr1 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同 (1) 性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 (r1 ) 与体积元 dr1 无关，所以对液体有
(n)
( n ) (r1 ,,rn ) N ( N 1)( N n 1) p ( n ) (r1 ,,rn )
N! p( n ) (r1 ,…,rn ) ( N n)!
(4-6)
( n ) 归一化后得到 显然，
(n) (r1,,rn )dr1 drn
(2) (r1 , r2 ) N ( N 1) (2) g (r1 , r2 ) p (r1 , r2 ) 2 2
(2)

EN e dr3 drN N ( N 1)
2
EN e dr1 drN
V
2
V
2
e e e
(4-19)
3 NkT EN 2
式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均 位能。位能 EN 为
EN kT 2 ( ln QN ) N ,V T kT 2 QN ( ) N ,V QN T kT QN
2
( T e

(4-20)
E N / kT
1
2
N
EN e p( N ) (r1 ,, rN )dr1 drN dr1 drN QN
(4-1)
Q 为构型积分， EN 为体系位能。 式中，
N
若只考虑n个特定分子，而不管其余 ( N n) 分子出现在 何处，将上式对（ n 1）到 N 个分子的坐标积分，则得 到分子1在dr1 ，分子2在dr2 ，…，第 n 个分子在 drn出现 的几率为
(2) (r ) g (r ) 2
(4-13)
所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个 中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本 体密度的比值。
对于一个有N个分子，体积为V的系统，在微元dr1中出现任 一个分子的几率应为(N/V)dr1。 现在要问在与这个分子相距为r的微元dr2中出现其它的任一个 分子的几率是什么。如果分子的分布是完全随机的，那么它 应该是(N-1)/Vdr2，或(N/V)dr2。 出现一个相距为r的分子对的几率则为(N/V)2dr1dr2。 按照二重分布函数定义：
1 u (r ) 2 V 1 ur12 g r12 dr 1dr 2 V V


0
ur g r 4r 2 dr
如设系统的位能为所有分子对的位能的总和，由于系统中 各种分子对的总数为N(N-1)/2或N2/2 ，因此，系统位能的 平均值为：
1 N2 EN N u (r ) / 2 2 V
径向分布函数函数g(r): 简单地说，它相当于在一个分子的周围距离为 r的地方出现另一个分子的几率相对于随机分 布的比值。
4.1 分布函数 在 N T V 恒定的正则系综中，若不计分子 的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化， r1 则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 dr r2 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内， dr drN r N …，第 个分子出现在 处的微体积元 内的 几率为
N ! V N n ( N n)! V N N ( N 1)( N 2) ( N n 1) Vn N ( )n n V
(4-11)
相关函数中，最重要的是二重相关函数 g (2) ，它可由X 射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得， g (2) (表示如下： r1 , r2 ) 由式（4-10）可知
(4-5)
如果分子不可辨别，即任一分子出现在 r1处的 dr1 ，另 一个分子出现在 r2 处的 dr2 ，…，任何分子出现在 rn 处 的 drn内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 dr1 微元体内有 N 种选择，在 dr2 微元体内有( N 1) 种选择等， ) n n 则 重分布函数（或称密度函数） 与 ( n重标明分布函 p 数 有以下关系 :
(4-10)
当系统的位能 EN 0 ，则系统内分子是独立的，由式 （4-6）和式（4-3）得到： dr dr N ! e (r ,, r ) ( N n)! e dr dr
EN (n) n 1 1 N 1 n EN N
g ( n) (r1,, rn ) 1 ；对 因此对于分子相互独立的系统， (n) n ， 于分子间有相互作用的系统， g (n) (r1,, rn ) 相当于对分子独 立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关 函数。
0

(4-16)
实际上 N 为中心分子周围分子的总数，而 g (r )4 r 2dr 为距 中心分子 r 处在 r 和 r dr 壳层内的分子数目。若将式（416）积分到图4-2第一配位圈的距离 L 处，即可得到配位 数 N ( L)为
N ( L) g (r )4 r 2 dr
p ( n ) (r1 ,, rn )dr1 drn 1 ( e EN drn1 drN )dr1 drn QN (V )
(4-2) (4-3)
故由上式得
p ( n ) (r1 ,, rn )
(n)
1 EN e drn1 drN QN
EN EN
dr3 drN dr1 drN dr3 drN
(4-12)
EN
QN
上式即二重相关函数与位形积分的关系。
由于流体是均匀的，决定于向量r1和r2的分布函数应为 向量r12=r2-r1的函数，同时又由于一般流体是各向同性 的，实际上它们又应该是决定于标量r=r12=︱r12︱的函 数，即p(2)(r)和ρ(2)(r)。 径向分布函数定义：
图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 T * kT / ， * 3
从径向分布函数 g (r )可以计算液体的配位数:
2 g ( r ) d r d sin d g ( r ) r dr 0 0 0

2

g (r )4 r 2 dr N 1 N
(2) (r ) (r )
(4-14) (4-15)
将式（4-14）代入式(4-13)中，得到
g (r )
(r ) (r ) 2
所以径向分布函数 g (r )的物理意义可解释为：在一个 中心分子周围距离为 r处，分子的局部密度相对于本 体密度的比值。
图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函 数的图形。
3 N N 12 1 2 N
1 u (r12 ) (2) (r1 , r2 ) dr1 dr2 2 N2 2 u ( r ) g ( r )4 r dr 2V 0 2 N u (r ) g (r ) r 2 dr
0
(4-22)
g (2) (r1 , r2 ) 仅取决于分 对于由球形对称分子构成的液体， 子1和2的距离即，g (2) (r1, r2 ) 可写成 g (r ) ，式（4-12）可 写为 (2) (r ) g (r ) (4-13) 2 故上式中的分子对相关函数g (r ) 就是分子的径向分布函 数。 (1) 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分 子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而 构成相对于中心分子的局部密度 (r )，相应的二重分 布函数 (2) (r )为
0 L
(4-17)
N ( L )实际上也是围绕中心分子，半径为 r L的球体内的分
子数。
4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系 4.3.1能量方程
ln Z ) N ,V T
由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为 Z QN 3 N N ! 从而得到系统的能量为
E kT 2 (
1 N (1) (1) ( r ) d r ( r ) 1 1 1 V V
(4-9)
注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果
4.2 径向分布函数
定义一个新的函数—
(n)
n重相关函数 g ( n) (r1,, rn ) 为
( n ) (r1 ,, rn ) g (r1 ,, rn ) n