脂环烃
合集下载
脂环烃
第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。
根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。
（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。
（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。
如：环戊烯、环戊二烯等。
（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。
例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。
例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。
如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。
含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。
（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。
（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。
（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。
（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。
（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。
（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。
可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。
有机化学课件-脂环烃
H3C CH3
H3C CH3
环烷烃的立体异构：顺反异构
表示方法1.
➢ 顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。
➢英文用“cis” 和“trans”表示。
面镜
顺-1，2-二甲基环丙烷
表示方法2.
CH3
CH3
反-1，2-二甲基环丙烷
CH3
H
H
H
顺-1，4-二甲基环己烷
H
CH3
反-1，4-二甲基环己烷
2) 多取代环己烷：
CH3
H3C
H3C H3C
顺-1，2-二甲基环己烷
反-1，2-二甲基环己烷
H
CH 3
a键(直立键)
H
(H3C)3C
e键(平伏键) 体积大的取代基放在e键上的椅式构象最稳定
思考题
1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。
CH3
C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
2. 写出顺-2-甲基环己醇的优势构象。
HNO3 HOOC
COOH
§2.2 环烯烃和环二烯烃
(1) 加成反应 (2) 氧化反应
+ Br2 CCl4 CH3 + HI
H Br Br H
环正离子中间体， 反式加成。
CH3 碳正离子中间体，
I
马氏规则。
KMnO4 CH3 CHCH2COOH CH2CH2COOH
O3 Zn, H2O CH2CH2CHO CH2CH2CHO
2.27Å
§5.4 环烷烃的结构
4. 环己烷的结构及构象
椅式构象
H
H
3
H
H
21Biblioteka H H456H H
有机化学—脂环烃
❖ 故三元环的结构特殊。
❖ 现代物理方法测定，环丙烷分子中： 角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。
H
键
❖ 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道 是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。
❖ 由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力 （角张力和扭转张力），是一个有张力环，所
H
以易开环，所以易开环，发生加成反应
根据碳环数目
分类
是否含有重键
成环碳原子数目
1、按脂环烃中含碳环数目分类
脂环烃
单环脂环烃：小环（3-4）；普通环（5-7）； 中环（8-12）和大环（>12），其中五环、六 环最常见。
二环脂肪烃（螺环，桥环）
多环脂环烃
单环
螺环
桥环
多环
❖二环脂肪烃之螺环烃
共用一个碳原子的双环为螺环烃 螺原子：共用的碳 按碳原子总数称螺某烷
1-甲基-3-异丙基 环己烷
111-甲--1甲甲环-基环甲环基基己环-基己己3--33烷-己烷-烷异-3异异烷-丙异丙丙基丙基基基
二、环的张力及环己烷的构象
1、环的张力
❖ 环丙烷的结构
❖ 理论上：
❖ 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
自相
H
❖ 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° 矛盾
脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃 类。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界，尤其是在
石油和植物中。由植物第的花四、章叶、茎脂、根环、烃果皮等提
取出来的香精油（挥发油），都含有大量的不饱和脂 环烃及其含氧的脂环化合物。它们大多具有生理活性。
第一节 脂环烃的分类
定义：链状烷烃碳链的首尾两个碳原子以单链 相连，形成具有环状结构的烷烃成为环烷烃。
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
有机化学第四章脂环烃
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
不起加成，而是取代反应
（3）加HX, H2SO4
HBr H2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3 C CH CH3 Br CH3 CH3 C CH CH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成时符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
（2）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。
例如：
H
CH3
H
H
室温
7%
H CH3
H H
93% 内能比a型少 75.3KJ/mol
（2）二元取代环己烷的构象 二元取代环己烷，是以取代较多e键的构象为最稳定。
2.举例 1,2-二甲基环戊烷
1-甲基-4-乙基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷 3-甲基-3-环丙基戊烷
（4）环上取代基复杂时，可环做取代基，链为主体。
（二）环烯烃或环炔烃
母体为“环某烯”或“环某炔”，编号从不饱和碳原子开始
环戊烯
3,4-二甲基环己烯
1
4
2
3
6
5
椅式构象
船式构象
2.物理方法测出 （1）船式环己烷比椅式能量高26.7kJ/mol，在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式 构象存在。 （2）椅式构象稳定的原因是相邻碳原子的键都处于交叉式。 （3）船式构象不稳定的原因是在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位 置，斥力较大，Van de waals张力较大。
基础有机化学脂环烃
03 脂环烃的合成与反应
脂环烃的合成
01
02
03
04
通过烯烃的自身加成反 应合成脂环烃。
通过烷基取代反应合成 脂环烃。
通过氧化偶联反应合成 脂环烃。
通过金属催化剂的加成 反应合成脂环烃。
脂环烃的反应
脂环烃的加成反应
脂环烃可以与氢气、卤素等发 生加成反应，生成饱和的或带
有取代基的脂环烃。
脂环烃的取代反应
材料科学研究
脂环烃在材料科学领域中用于研究新 型材料和超分子结构，如环烯烃共轭 材料、环糊精等。
日常生活应用
化妆品
脂环烃中的某些化合物是化妆品中的成分，如环己烷、甲基环己 烯等，用于生产香水、面霜等化妆品。
食品添加剂
脂环烃中的某些化合物可用作食品添加剂，如抗氧化剂、防腐剂等。
农业化学品
脂环烃中的某些化合物可用于生产农药和除草剂，如环己醇、环己 酮等。
脂环烃可以在环上或侧链上发 生取代反应，生成带有取代基 的脂环烃。
脂环烃的氧化反应
脂环烃可以被氧化成酮、醛等 化合物，生成带有羰基的化合 物。
脂环烃的还原反应
脂环烃可以被还原成醇、胺等 化合物，生成带有羟基或氨基
的化合物。04 脂环烃源自应用工业应用0102
03
化学合成原料
脂环烃是一类重要的有机 合成原料，可用于生产多 种化学品和聚合物，如塑 料、橡胶、纤维等。
螺环脂环烃
这类脂环烃具有一个或多个螺环结构相连，例如螺[5,5]十一烷、螺[6,6]十八烷等。
脂环烃的命名
习惯命名法
根据脂环烃的结构特点，采用“环”字表示环状结构，并在前面加上适当的取代基名称来命名。例如，环己烯、 环戊二烯等。
系统命名法
脂环烃
CH3(CH2)3CH3
不反应
变 难
Pt
② 加卤素
CCl4 r.t. 加热 CH2CH2CH2 Br Br
+
Br2
CH2CH2CH2CH2 Br Br
C > 5不反应 高温发生自由基取代
③ 加HX（C > 4常温不反应）
CH3
+
HX
CH3CHCH2CH2 X H
取代最多和最少 的CC键打开 符合马氏规则
FeCl3
烷基苯卤化，比苯易，邻对位产物为主
CH3 FeBr3/Br2 CH3 Br + Br
(32.9%) (65.8%) (1.3%)
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + Cl 对二氯苯 （55%） + Cl 邻二氯苯 （39%） （6%） Cl
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
不反应
变 难
Pt
② 加卤素
CCl4 r.t. 加热 CH2CH2CH2 Br Br
+
Br2
CH2CH2CH2CH2 Br Br
C > 5不反应 高温发生自由基取代
③ 加HX（C > 4常温不反应）
CH3
+
HX
CH3CHCH2CH2 X H
取代最多和最少 的CC键打开 符合马氏规则
FeCl3
烷基苯卤化，比苯易，邻对位产物为主
CH3 FeBr3/Br2 CH3 Br + Br
(32.9%) (65.8%) (1.3%)
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
① 卤代： 在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤
（代）苯，此反应称为卤化反应
+ CI2 FeCI3 CI + HCI Br + HBr
CH3 + CI2 FeCI3 CI
+
+ Br2
CH3
FeBr3
CH3
CI
卤苯继续卤化，比苯难，邻对位产物为主
Cl Cl + Cl2 Cl Cl + Cl 对二氯苯 （55%） + Cl 邻二氯苯 （39%） （6%） Cl
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
有机化学05章脂环烃
1
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯
第三章-脂环烃
椅型和船型的关系是：
4 3 5 6
2
1
椅型
4
3 1 5 6 2
椅型结构的任何一个碳原 子，经过键角的扭变和单 键的旋转，碳原子(1、3、 5) 向上 或碳原子(2、4、6) 向下翻动，即转变为船型。 从键角的扭变程度看，两 种立体结构很易相互化， 因而不可能将两种构型离 析加以鉴别。
船型
分子内的张力肯定会引起分子内能大的变动： 环烷烃燃烧热的实测数据
根据张力大小，将环烷烃分为几类：
n = 3, 4 小环，张力很大 ； (由于键角偏离正常值引起) n = 5, 6,7 n = 8~11 普通环，张力很小 ； 中环，张力较正常环大 ； (C-H键上的氢互相排斥，产生跨环张力) n > 12 大环，几乎没有张力；
§3.4 无张力环理论
1890年，沙赫斯( H.Sachse )对拜尔的张力
二、按碳环分类
按碳环分类 单环烃 多环
桥环烃
1. 小 环：三、四元环 2. 普通环：五～七元环 3. 中 环：八～十一元环 4. 大 环：十二元环以上
稠环烃
螺环烃
§3.1.2 脂环烃的异构
脂环烃的异构可分为： 一、 构造异构—由于环的大小及侧链的长 短和位置的不同而产生的 异构体。
H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 CH CH3
(CH2)n 分子的燃 烧热
每个CH2 的燃烧热
n=2 1422.6 711.3 105.4
n=3 2091.2 697.1 115.5
n=4 2744.3 686.1 110.0
n=5 3320.0 664.0 27.0
n=6 3951.8 658.6 0
n=7 4636.7 662.4 26.0
有机化学第五章 脂环烃
三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。
第五章脂环烃
1
2 6
CH3
3
CH3
4
5
同碳数环烷烃与烯烃互为同分异构体 通式为CnH2n
其中1、2、3、4、5是构造异构体。分 子中原子的连接方式和次序不同。
6和7是顺反异构体，因成环碳原子单键不
7 5
CH3
CH3
能自由旋转而引起的。两个甲基相对于环
平面的位置不同。
6和7之间互相转变需要较高的能量，在室温 下不能实现，它们的物理性质也不相同。
键角
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构， 实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 小环烷烃的结构
。 1 。09.5 60 24。4' 4
随着环的扩大，张力
H 1 H H 2 H H 3 H H 4 H
H H
H H
1 6
5
3 4
H
H 6 H H
5
H
H H
2
H
H
H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 个 个 键 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于 对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和 。（过中心 平面和2,4,6 平面和 平面，两平面间距50pm） 平面，两平面间距 ） 3. 有构象转换异构体 。（ 。（K=104-105/秒） 秒 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
CH3
CH3
CH3
5 6 4 7 8
3 2 1
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
《有机化学》第五章脂环烃
2、环己烷的构象
早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了
非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常 的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的 夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异 构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象
+
四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系
从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易 开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德
国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。
拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的 环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化 合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能 与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。
螺[4,5]癸烷
螺[2,4]庚烷
CH3
H 3C
1,5-二甲基螺[2,5]辛烷 错误的名字：2,7-二甲基螺[2,5]辛烷
2,5-二甲基螺[2,5]辛烷
②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子 开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行 编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子 数。例：
仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃， 简称环烃
环烃
脂环烃 芳香烃
饱和脂环烃 不饱和脂环烃 单环芳烃 多环芳烃
一、脂环烃的分类与命名
1、脂环烃的分类
根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和 不饱和脂环烃。
有机化学第五章脂环烃
4 3 2 1
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
第5章 脂环烃
43
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
2.2脂环烃
+
CH3
HBr
H3C
CH
氢原子最多和最少的两个碳原子之间断开，符合马氏规则
2.2.5 环己烷及其的构象 一、环己烷的椅式构象和船式构象：
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅱ) 中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
二、椅式环己烷的分子中的a键和e键：
2 3 1 6 5
a键
4
e键
从环己烷分子的椅式构象模型中可以看出：C1、C 3和C5处在
同一个平面内，C2、C 4和C 6处在另外一个平面。
每个碳上与氢原子相连的两个键都是一个垂直于平面，这个 键叫直立键，以a表示；另一个键则大致与平面平行，叫做
平伏键，以e表示。六个a键六个e键；
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
3、按环中键的类型分：环烷烃、环烯烃、环炔烃等
小环：3-4；普通环5-7；中环8-11；大环：≥12
2.2.2 脂环烃的命名 一、单环脂环烃
1、以环为主链； 2、编号时使较优的基团位置最大；
CH2CH3
次序规则： (CH3)3C->CH3CH2(CH3)CH->(CH3)2CH>(CH3)2CHCH2->CH3CH2CH2CH2->CH3CH2CH2>CH3CH2->CH3CH3 CH(CH3)2
画法：3左3右，3上3下。
三、单取代环己烷的构象：
0.25nm
CH3 CH3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
5.4 23.5
扭转过程
环己烷椅式构象的画法
H H H H H H H H H H H H
• 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） 相间的两根键相互平行 相互平行（ 字形） • 六个碳原子交替分布在两个平面上 六个碳原子交替分布在两个平面 两个平面上 • 每个碳均有一根 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画， 键在垂直方向， 键在垂直方向 上平面的向上画， 下平面的向下画 • 其它 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的 键分别向左（左边的三个） 向右（ 三个），且上下交替 三个），且上下交替 ），
+ 1
(2) 环烯 炔)烃 --脂环烃的环上有双键(或 环烯(炔 烃 --脂环烃的环上有双键 脂环烃的环上有双键( 叁键). 叁键). 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体, 命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链 为取代基. 为取代基. 碳环上的编号顺序: 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置 号码最小. 号码最小. 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔) 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键 或叁键位置可不标. 或叁键位置可不标.
第三节 环烷烃的结构与稳定性
四. 环己烷
3. 椅式构象中的两种类型 椅式构象中的两种类型C-H键 键
H
3
H
5
H
2 6
H
1
C H H C
H : a键 (axial bond) 键 竖键, 直键, 直立键 H : e键 (equatorial bond) 键 横键, 平键, 平伏键
H H
4
H H H H
4
4 1
H3C
1, 4-trans(反式) (
H3C CH3
优势构象
1
CH3
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
(4) 1,4-二取代环己烷 二取代环己烷
Me CHMe2
Me CHMe2
第三节 环烷烃的结构与稳定性
四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
第三节 环烷烃的结构与稳定性
2. 环己烷的典型构象 环己烷的典型构象
H
3
H H 2 H
5 6 1
109.5o H
H H
4
H H
3
4
H
2
H H
1
H H H
H
H H H H
H
H H
5
6
H
椅式 (chair form) C2, C3, C5, C6 共平面
船式 (boat form)
各种环己烷构象的势能图
kJ / mol
势 能
46
第一节 脂环烃的分类和命名
二． 脂环烃的命名 1. 单环脂环烃的命名
CH3 CH3 CH3 H
H
H
H
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷 cis-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷 transs-1,4-二甲基环己烷 二甲基环己烷
第一节 脂环烃的分类和命名
H H 3 H H
5 4 2
H
1 6
H H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系 键的顺反关系 椅式构象中 键的
H
3
H
5
H
2 6
H
1
•相邻碳上的 键和e键为顺式 相邻碳上的a键 键 相邻碳上的
H H
HБайду номын сангаас
H
4
H H H H
•两个相邻的a键（或e键）为 两个相邻的 键 两个相邻的 键 反式
a键和 键的相互转换 键和e键的相互转换 键和
C-C 键角偏离 sp3轨道夹角 109. 5o） （
角张力（ ）：环 角张力（angle strain）：环 ）： 的角度与sp 的角度与 3轨道夹角差别引 起的张力。 起的张力。
扭转张力：试图恢复 扭转张力： 交叉式构象的力。 交叉式构象的力。
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一．环丙烷的结构
1885 年Baeyer提出张力学说 提出张力学说
H H
H H
C1-C2 -
4
2
H H
1
3
H
H2C H2C
3
H
相邻C-H 处于 邻位交叉式构象
H
第三节 环烷烃的结构与稳定性
三. 环戊烷 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近 杂化 ° 接近sp3杂化 轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。 轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
四. 环己烷
6. 多取代环己烷的构象
Me
Me Me
CMe Me CMe3 Me CMe3
第三节 环烷烃的结构与稳定性
四. 环己烷
7. 十氢萘的构象
H H H H 顺 式
H H
H 反 式
H
第四节 环烷烃的物理性质
一． 环烷烃的物理性质
1.环烷烃的熔点、沸点、密度均比相应的 环烷烃的熔点、沸点、 环烷烃的熔点 烷烃高。 烷烃高。 2.相对密度也比相应的烷烃高 但比水轻 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻 相对密度也比相应的烷烃高 但比水轻. 3.不溶于水，易溶于有机溶剂。 不溶于水，易溶于有机溶剂。 不溶于水
CH3
1 6 5 4 2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
1-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
3-甲基 环己烯 甲基-1-环己烯 甲基
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一．环丙烷的结构
104o
H C H H H 3 H 2 H 1H H
H
3
2 H 1
H
H H
C
C H H
H C1-C2 -
H H Newman投影式 投 所有C-H 键均为 重叠式构象
第二节 环烷烃的物理性质
二 ． 环烷烃的燃烧热
CnH2n
+
O2
CO2
+
H2O
+
Q
每个CH2 每个 的燃烧热 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 开链烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 658.6 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十四烷 环十五烷
5. 二取代环己烷的构象
(2) 1,2-二取代环己烷 二取代环己烷
Me CHMe2
优势构象
Me CHMe2
优势构象
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
(2) 1,2-二取代环己烷 二取代环己烷
CHMe2
Me
优势构象
Me
CHMe2
优势构象
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
(3) 1,3-二取代环己烷 二取代环己烷
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
(4) 1,4-二取代环己烷 二取代环己烷
CH3 H3C H3C H CH3
4 1
4 1
H
H3C
4 1
CH3
能量相等
1, 4-cis(顺式) (
CH3 H
4 1
CH3 H
单环环烷烃通式： 与烯烃通式相同） 单环环烷烃通式：CnH2n（与烯烃通式相同）
第一节 脂环烃的分类和命名
一． 脂环烃的分类
小环（C3 ~ C4） ） 常见环（C5 ~ C6） ） 成环 碳原 子数 中环（C7 ~C11） ） 大环（C12以上） 以
第一节 脂环烃的分类和命名
二． 脂环烃的命名 1. 单环脂环烃的系统命名 • • • • 根据环中碳原子的数目叫“环某烃” 根据环中碳原子的数目叫“环某烃”； 环上取代基的位次和编号写在母体环烃 名字前面， 编号”原则与链烃相同； 名字前面，“编号”原则与链烃相同； 若有两个取代基，则在最前面标明“ 若有两个取代基，则在最前面标明“顺、 反”； 若取代基碳链较长，则环作为取代基。 若取代基碳链较长，则环作为取代基。
第5 章
脂环烃 （alicyclic hydrocarbons） hydrocarbons）
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 脂环烃的分类和命名 环烷烃的物理性质 环烷烃的结构与稳定性 脂环烃的化学性质
第一节 脂环烃的分类和命名
一． 脂环烃的分类
环烷烃 CnH2n 环 碳原 子的饱 和程 度 环 烯烃 脂环 烃 单环 碳环 数目 双环 多环 环 炔烃 CnH2n-2 CnH2n-4
C
H C
H H H H H H H
C
(H3C)3C
室温: 100%
有非常大的1. 竖键作用 有非常大的 3-竖键作用
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
5. 二取代环己烷的构象
(1) 1,1-二取代环己烷 二取代环己烷
Me Me
CHMe2 Me
优势构象
第三节 环烷烃的结构与稳定性 四. 环己烷
•翻转后 原来的 键转变 翻转后,原来的 翻转后 原来的a键 为e键,而e键转变为 键 键 而 键转变为a键
H
4
H
3
H
5
H
2 6
H
1
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
H H
翻转
H H
4
HH
H
H
H H
H H
H
H
第三节 环烷烃的结构与稳定性
四. 环己烷
4. 单取代环己烷的构象
1，3-竖键作用 ，2 3
H
4
H C H