第八章稀土元素

Y3＋的半径为89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋ 之间，故钇常与重稀土共生，而Sc3＋的半径为 73.29pm，远小于镧系离子的半径，故钪一般 不和稀土共生。
5.1.4 Ln3＋离子的碱度及镧系离子的分离
某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金
属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。
碱度的强弱可用金属离子的离子势φ(＝Z/r)来量
变化，三分组效应，四分组效应，双－双效应，斜W效 应 4 配合物 f电子的配位场效应，配合物的特点
f区过渡元素化学
f 区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子 的镧系和锕系元素。
f 区元素在周期表中的位置如图所示：
ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr 的外围电子组态为(n－1)d1ns2,
△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常数
根据卡普斯钦斯基晶格能公式：
L＝ 1.079105Z＋Z－ r r
对于同一类型阴来自百度文库子的化合物，其晶格能的变化只决定于离 子半径r＋的变化。由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序 数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述 △rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值
假如条件控制得好, 各个Ln3＋离子可以全部被分 离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串 联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分 离)，其分离效果就更好。
关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用Ln3 ＋离子与非+3价离子的化合物在性质上的较大差异来 分离镧系元素比纯粹利用Ln3＋离子的碱性的微小差 异来分离更为容易，例如：
微有不连续性，这可由其相邻离子半径的差 值的大小可以看出：
r/pm △(pm)
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋ 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8
1.5 1.4 1.2 1.5 1.5
这是由于Gd3+具有f7半满稳定结构,屏蔽稍大,半 径略有增大之故。
原子半径
镧系元素的原子半径随 原子序数的变化如左图 所示。 一方面, 镧系元 素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共 缩 小 了 14.3pm ， 平 均 每 两个相邻元素之间缩小 14.3/14≈1pm 。 尽 管 平 均相差只有1个pm，但其 累 积 效 应 ( 共 14pm) 是 很 显著的。另一方面，原 子半径不是单调地减小 ，而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构,即由于具有半充满f层的
Eu(f7)和全充满f层的Yb(f14)只用2个6s2 电子形成金属 键，因而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两 个峰值,而Ce平均用 3.1个电子成键，金属键较强，其 半径略小于Pr, 故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元 素均以三个电子成键, 故随原子序数的增大, 半径均 匀减小。
这两种电子结构说明镧系元素化学性质的差异。
在参加化学反应时需要失去价电子，4f 轨道被屏蔽。
由于E4fE5d, 因而，结构为 4fn6s2 时, f 电子要参与 反应，必须先得由4f 跃迁到5d 。
由于电子构型不同，激发能不同，活泼性有差异。激 发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出 一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发 能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁,
除此之外，还可从热力学的角度因素对氧化态变化 进行分析。
1 镧系元素＋2氧化态的稳定性
以LnX2的氧化反应为例： LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) → LnX3(s) △rHmθ
显然，反应的△rHmθ的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。 写出这个反应的玻恩－哈伯热化学循环：
LnX2(s)＋1/2 X2(参考态) —△—rH—mθ→ LnX3(s)
2 Ln3＋离子生成配合物的稳定性多是随离子半 径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H－型 阳离子交换树脂上使Ln3＋离子的溶液流下，这时 Ln3＋离子将与H＋离子交换而被吸附在阳离子交 换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH 和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能 形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最 先被淋洗出来。
这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La 、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到 解释：La3+、Gd3+、Lu3+分别具有4f轨道全空、半满、全 满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的 Ce3+和Tb3+有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态， 而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一 个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的 周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的 反映。
稀土化学
1 镧系和稀土 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3＋离子的碱度、 镧系离子的分离
2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色， 镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光 磁学性质放射性
3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性
LnX4(s) ——△—rHm—θ —→ LnX3(s ) ＋ 1/2 X2(参考态)
L4
L3
△fHmθ(X－，g)
Ln4＋(g)＋4X－(g)—－—I4 →Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)
由此有 △rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g) △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型 , 即 4fn-15d16s2 和 4fn6s2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示:
其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4fn－15d16s2 时能量较低，而其余元素 皆为4fn6s2。
La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、 半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚 不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓 故。
Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，激 发破坏稳定结构, 激发能较, 激发能高于成键能, 电 子不易跃迁。 Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s2电子参与反应。
镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电 子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外， 其余原子都为4fn-15d16s2的构型。
L1
△fHmθ(X－，g)
L2
Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g) —I—3 → Ln3＋(g)＋3X－(g)
由此有 △rHmθ＝I3＋L1－L2＋ △fHmθ(X－，g)
式 中 I3 为 镧 系 元 素 的 第 三 电 离 能 ， L1 、 L2 分 别 是 LnX2(s) 、 LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，△fHmθ(X－,g)为常数， 熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：
5.2 镧系元素的一些性质
5.2.1 氧化态 下图示出镧系元素氧化态变化的规律。
可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧 系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大， 成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗 ，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之 外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可 显+2氧化态。
镧系与稀土
稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中 的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小， 性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共 生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径 (89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物 理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自 然界常与稀土共生。
第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强，其性质接近于 碱土Ca, 因而半径较大。
第三个原因是Eu(f7)和Yb(f14)分别是半充满和全充 满的结构, 这种结构稳定, 屏蔽效应强, 核对外层电 子吸引力小, 故半径较大。
离子半径
离子半径
镧系元素+3价离子从f0 的La3＋到f14 的Lu3＋，依次 增加4f电子(与原子的电子 排布不一样)，因而随着原 子序数的增加离子的半径 依次单调减小(没有峰谷现 象 ), 收 缩 的 程 度 比 原 子 半 径更大,由La3＋的106.1 pm 到 Lu3＋的84.8pm，共 缩 小 了 21.3pm ， 平 均 每 两 个 相 邻 元 素 间 缩 小 了 21.3 ／ 14≈1.5pm。离子半径的变 化，在具有f7的中点Gd3+钆 处，
从气态变到固态，其实质是原子间通过金属 键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层 轨道的重叠过程。
实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键 电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。 这正好验证了刚才我们的推测。
原子半径和离子半径
随着原子序数依次增加，15个镧系元素的 原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧 系收缩”。
研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的 (n－2)f电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文 献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有 效核电荷Z* 递增,核对电子的引力增大使其更靠 近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相 对论性收缩较为显著。
由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的 Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近， 化学性质相似，分离困难。
Eu
Yb
可以得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为 La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜ Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜ Yb＞Lu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。
2 镧系元素+4氧化态的稳定性
镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨
论方法进行类似的讨论。
属于d区元素。
镧系元素概述
习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的 15个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括 Lu, 将它归在一起是因 Lu与其前面的从57La到 70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相 似。
由于镧系元素最后填入的电子都是填充在 外数第三层的f电子亚层，所以人们把他们统称 为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，
“稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土 并不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散 ，提取、分离都较困难，人们对他们的系统研究开 始较晚之故。
为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按 照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物 理、化学性质，将从La→Eu七个元素称为“轻稀土 ”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重 稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的，分离 工艺不同，分法也不同)。
镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异， 利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂 萃取的方法来进行的,有时还辅以氧化态的差别。如控制pH值 使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3＋氧化成 Ce4＋,Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单一元素的目的。
下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图：
度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越 弱。
对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离 子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。
利用Ln3＋离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差 别, 可以对镧系离子进行分离：
Ln3＋水解生成 Ln(OH)3沉淀 的趋势随原子 序数的增加 ( 即碱度减弱) 而增加,当加 入NaOH时, 溶 解度最小、碱 度最弱的Lu将 最先以 Lu(OH)3的形 式沉淀出来, 而溶解度最大 ,碱度最强的 La将最后以 La(OH)3沉淀 。
●Ce4+比其他＋3价Ln3+能在较低的pH下生成氢氧 化物沉淀。
● Ce4+ 在 HNO3 溶 液 中 用 磷 酸 三 丁 酯 萃 取 时 ,+4 价 的Ce4+比其他+3价镧系离子更易被萃取到有机相之 中，因而能首先与其他＋3价镧系离子分离。这当然 是因为+4价Ce4+的离子势比其余+3价镧系的离子势 更大，碱度更弱，与有机溶剂磷酸三丁酯更容易生 成溶剂合物(称为萃合物)而进入有机相之故。