工业催化基础》讲义(2)
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第二章 工业催化剂常用的制备方法
主要内容：
沉淀法 浸渍法 溶胶－凝胶法 离子交换法 热熔融法 混合法
固体催化剂的成型
催化剂的干燥与焙烧
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法， 是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活 性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金 属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体
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第一节 沉淀法
（2）沉淀剂 应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的
沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等 碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出 纯度较高的催化剂。
另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形 成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好， 这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。
（1）待沉淀盐类 首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐
都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀 反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常 选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯 化物，因它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易 被水洗干净。
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第一节 沉淀法
酸法沉淀法制备γ-Al2O3的实例，工艺流程示意图 ：
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化工资源有效利用国家重点实验室
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第一节 沉淀法
具体制作过程：
将工业硫酸产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密 度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液。同时配制质量含量为20%的 Na2CO3溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过 热交换器预热至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分。 pH值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀，沉淀 浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液
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第一节 沉淀法
2、多组分沉淀法（共沉淀法） 两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制
备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或 催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获 得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒 定，各组分之间的分布也比较均匀。如：低压 合成甲醇催化过程用的Cu-ZnO催化剂的制备。
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第一节 沉淀法
二、沉淀法操作的技术要点[2]
2、沉淀形成的影响因素：
（1）溶液的浓度 从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓
度时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶 液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的 程度称为溶液的过饱和度，通常情况下，溶液的过饱 和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶 液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶 核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀 溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核 生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。
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第一节 沉淀法
低压合成甲醇CuO-ZnO- Al2O3催化剂的制备实例，工艺流程示 意图如下：
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第一节 沉淀法
制备过程：
将给定浓度和比例的Cu (NO3)2、Zn (NO3)2、Al2(NO3)3 溶液与Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反应器，在激烈搅 拌的同时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的pH 值稳定在7±0.2之间，沉淀温度为70℃，加料完成后， 过滤，洗涤至 有Na+，于110℃将沉淀物干燥，并在空 气中于300℃焙烧，然后将焙烧的粉末在500kg/cm2的 压力压成φ15mm×80mm的圆柱体，即为制备的CuOZnO- Al2O3催化剂。
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第一节 沉淀法
5、导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种），引导非晶型沉淀
转化为晶型沉淀的有效方法。如以水玻璃为原 料制高硅钠型分子筛等。
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第一节 沉百度文库法
二、沉淀法操作的技术要点[1]
1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则
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第一节 沉淀法
（2）沉淀操作的温度 沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，
而溶液的过饱和度又与温度有关，因此沉淀时的温度 与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常情况下沉淀时 的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小； 较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低，有利于 晶体颗粒的成长增大。另外，较高温度下的沉淀还可 减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，提高效率。 但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80℃进行。
为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入 pH值为9.5-10.5.温度为60℃左右的氨水溶液中静置陈化4h，陈 化后沉淀物又重复过滤。洗涤至溶液的比电阻超过200Ω/cm， 将沉淀物与100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石 （ρ- Al2O3﹒nH2O）.最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。
一、各种沉淀法 1、单组分沉淀法
本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方
法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对 比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如
以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如 下：
Al3++OH- Al2O3·nH2O
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第一节 沉淀法
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第一节 沉淀法
4、超均匀共沉淀法 前面的方法形成沉淀时，存在时间差或空间
差。要避免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。 基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将这 些悬浮层（一般为2－3层）立即瞬间混合成为 过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到超 均匀的沉淀物。可见沉淀过程中可大大减小时 间差和空间差，因此，可以形成超均匀沉淀物。
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第一节 沉淀法
3、均匀沉淀法 该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混
合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度， 逐步提高 pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等 方法，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行， 以制得颗粒十分均匀的固体。
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沉淀法 浸渍法 溶胶－凝胶法 离子交换法 热熔融法 混合法
固体催化剂的成型
催化剂的干燥与焙烧
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第一节 沉淀法
沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法， 是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活 性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金 属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体
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第一节 沉淀法
（2）沉淀剂 应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的
沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等 碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出 纯度较高的催化剂。
另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形 成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好， 这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。
（1）待沉淀盐类 首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐
都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀 反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常 选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯 化物，因它的硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易 被水洗干净。
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酸法沉淀法制备γ-Al2O3的实例，工艺流程示意图 ：
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第一节 沉淀法
具体制作过程：
将工业硫酸产品粉碎，于60-70℃温水中溶解，制成相对密 度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液。同时配制质量含量为20%的 Na2CO3溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过 热交换器预热至50-60℃，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分。 pH值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀，沉淀 浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液
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2、多组分沉淀法（共沉淀法） 两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制
备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或 催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获 得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒 定，各组分之间的分布也比较均匀。如：低压 合成甲醇催化过程用的Cu-ZnO催化剂的制备。
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二、沉淀法操作的技术要点[2]
2、沉淀形成的影响因素：
（1）溶液的浓度 从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓
度时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶 液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的 程度称为溶液的过饱和度，通常情况下，溶液的过饱 和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶 液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶 核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀 溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核 生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。
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低压合成甲醇CuO-ZnO- Al2O3催化剂的制备实例，工艺流程示 意图如下：
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第一节 沉淀法
制备过程：
将给定浓度和比例的Cu (NO3)2、Zn (NO3)2、Al2(NO3)3 溶液与Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反应器，在激烈搅 拌的同时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的pH 值稳定在7±0.2之间，沉淀温度为70℃，加料完成后， 过滤，洗涤至 有Na+，于110℃将沉淀物干燥，并在空 气中于300℃焙烧，然后将焙烧的粉末在500kg/cm2的 压力压成φ15mm×80mm的圆柱体，即为制备的CuOZnO- Al2O3催化剂。
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5、导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种），引导非晶型沉淀
转化为晶型沉淀的有效方法。如以水玻璃为原 料制高硅钠型分子筛等。
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二、沉淀法操作的技术要点[1]
1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则
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第一节 沉淀法
（2）沉淀操作的温度 沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，
而溶液的过饱和度又与温度有关，因此沉淀时的温度 与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常情况下沉淀时 的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小； 较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低，有利于 晶体颗粒的成长增大。另外，较高温度下的沉淀还可 减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，提高效率。 但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80℃进行。
为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入 pH值为9.5-10.5.温度为60℃左右的氨水溶液中静置陈化4h，陈 化后沉淀物又重复过滤。洗涤至溶液的比电阻超过200Ω/cm， 将沉淀物与100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石 （ρ- Al2O3﹒nH2O）.最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。
一、各种沉淀法 1、单组分沉淀法
本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方
法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对 比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如
以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如 下：
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第一节 沉淀法
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第一节 沉淀法
4、超均匀共沉淀法 前面的方法形成沉淀时，存在时间差或空间
差。要避免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。 基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，并将这 些悬浮层（一般为2－3层）立即瞬间混合成为 过饱和的均匀溶液，然后由过饱和溶液得到超 均匀的沉淀物。可见沉淀过程中可大大减小时 间差和空间差，因此，可以形成超均匀沉淀物。
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第一节 沉淀法
3、均匀沉淀法 该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混
合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度， 逐步提高 pH 值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等 方法，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行， 以制得颗粒十分均匀的固体。
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