多酸制备

3.1.2.1Keggin型三缺位磷钨催化剂的制备

Na8HPW9O34·24H20的制备参考文献[11]的方法:首先在搅拌下将Na2WO4·2H2O溶解于37mL去离子水中，待溶解完全后加入0.75 mL 85%H3PO4，然后将5.5mL 冰醋酸滴入上述澄清溶液。随着搅拌的继续，数秒后反应液变混浊，稍后体系中出现白色沉淀，抽滤收集沉淀，无水乙醚洗涤，真空干燥，得到目标产物Na8HPW9O34·24H20。在印，C下，取2.5459(1mmol)上述制备的NasHPwgo、溶于100mL去离子水中，溶解完全后，缓慢加入1.857g(10mmof)的固体节基三甲基氯化钱，体系随即出现白色沉淀，陈化30min以上。抽滤收集沉淀，分别用适量的去离子水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，得到产品[c:H7N(CH3)3]9pW9034(伽PWg)于红外灯下干燥。催化剂的氧化态仪7H7(C氏)3州9pW90，(02):(记为QgpWg(02)x)由以下方法制得:将0.5g(0.14mmol)的「伪pWg溶于含有1.om双10mmol)30%HZo:的乙腊溶液中，室温搅拌，待反应液澄清之后，在30℃下减压浓缩，得到淡黄色固体QgPwg(02):。

3.1.2.2Keggin型[C7H7(CH3)3]3PW12O40。的制备在100mL烧杯中，将8.069场PW12O4o溶解于50mL水中，在强烈的电磁搅拌下再加入10mL含节基三甲基氯化按(L55g)的水溶液，于60℃下搅拌反应Zh，冷却反应液，室温过滤，分别用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤收集到的沉淀数次，真空干燥。

3.1.2.3Keggin型单缺位磷钨催化剂的制备

K7PW11O39·H2O的制备参照文献[12]:首先将5g H3PW12O40·nH2O溶解于10mL的去离子水中，室温搅拌待其完全溶解后，往上述溶液中加入19KO固体。然后在强烈搅拌下逐滴加入1mof几的KHC03水溶液以调节反应液的pH为5。数分钟后，采用滤膜过滤反应液，滤液浓缩后在4℃冰箱中放置过夜，烧杯底部出现白色块状晶体。抽滤收集晶体产物，用少量4℃的去离子水洗涤，红外干燥，得到产物玲PWllO39，nH20。称取2.59上述制备的玲PwllO39，nHZO于室温下溶解在20mL的去离子水中，然后将5mL含有1.59节基三甲基氯化按的水溶液逐滴加入到上述溶液中，刚滴加时形改性多金属氧酸盐的液相氧化体系的研究

成的白色沉淀很快又溶解了，片刻之后沉淀不再溶解，反应液中出现大量白色沉淀，于60℃下陈化0.5h后，冷却，抽滤收集沉淀，经去离子水、无水乙醇和无水乙醚洗涤干燥，得到白色产品【C，H7N(eH3)3]7Pwllo39(Q7PWI，)，P乃N 二l八0.7。

3.2.2.4nawson型[C7H7N(CH3)3]6P2W18O62:的制备

参考文献[13]制备的方法如下:首先将209NaZwo4·ZHZo加入到35m去离子水中，加热至沸腾，待固体溶解完全后慢慢滴加15mL85%H3P认到上述沸腾溶液当中，得到黄绿色溶液，继续回流sh。随后冷却反应液，加入109Ka固体到应液中，出现淡绿色沉淀。收集沉淀，用适量的热水将其完全溶解，然后置于5℃下夜结晶，最后抽滤收集晶体，在so℃下真空干燥sh。取4.609K6p2w18仇2溶于25mL 热水中，在电磁搅拌下加入10mL含节基三甲氯化钱(1.ng)的水溶液，反应液中出现大量沉淀，于60℃下陈化Zh，随后冷却，

滤收集沉淀，分别用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到目标产[C7H7N(C玩万]6几Wls062。

3.1.2.5缺位nawson型[e;尹33N(cH3)3]lopZWI刃6;的制备

参考文献I‘41制备K10PZw;706，:在100mL的烧杯中，将13.59的凡PZwlso故溶30mL40℃的水中，在剧烈的电磁搅拌下慢慢滴加入50mL1mo呱的KHCO3水溶液在滴加碱液的过程中，反应体系中逐渐有白色沉淀生成。KHC仇水溶液

全部加入完之后，反应液继续搅拌反应30min，冷却，收集沉淀。将白色的粗产物溶解在20mL水中进行重结晶，将不溶物趁热过滤掉，将水溶液冷却至5℃静置过夜结晶。抽滤，集白色晶体，分别用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，室温真空干燥sh，得到产KloPZW17氏10在100mL烧杯中，将4.569K10P2w17061溶于30mL热水中形成溶液1;然后将3.649十六烷基三甲基氯化按溶解于40mL的热水中形成溶液2;在强烈的电磁搅拌下将溶液2加入到溶液1中，出现白色沉淀，于60℃下继续陈化Zh后，冷却反应液，抽滤收集沉淀，分别用热水、无水乙醇、无水乙醚洗涤数次，真空干燥，得到目标产物[C，6H33N(C场)3];oPZWx刃6;。3·1·2.6IC7H卿(CH3》]ssiW;:仇9的制备

首先参考文献I‘51制备Kesiwl;039:将2.29NaZsio3·gHZo(10nunol)溶解于20m水中形成溶液1。在250mL烧杯中将36.39NaZWo4·ZHZo(110mmol)溶解于60mL 水中，在剧烈的电磁搅拌下，往NaZw认，ZHZo溶液中加入33mL4mol几的盐酸溶液(10 min内加完)形成溶液2。然后将溶液1倒入到溶液2中，通过滴加4mol 几的盐酸溶液来调节反应体系的pH介于5一6之间。此pH值通过滴加少量的4mof凡的盐酸维持约100min。在轻微的搅拌下，加入189固体KCI。巧min后，用砂芯漏斗过滤收集沉淀物。通过将沉淀物溶于170mL水中来纯化产品，不溶物快速滤除，再次加入169固体KCI将产品沉淀出来。过滤分离，用2mo呱Ka 溶液洗涤固体，在空气中干燥。将2.989和siWll039溶于25mL水中，随后再加入10mL含节基三甲基氯化钱(L48g)的水溶液，出现白色沉淀，在60℃中继续陈化Zh，冷却，抽滤收集沉淀，分别采用水、无水乙醇、无水乙醚洗涤数次，得到目标产物[c7H7N(cH3)3]ssiw，1039。

3.1.2.7[C16H33N(cH3)3]SSIW;。036的制备

参考文献l‘61首先制备Kssiwloo36:将59上述制备的瓜siwl;039溶于50mL的水中，在25℃下用{2mo呱的及Co3水溶液调节体系的pH到9.1。溶液的pH保持在9.1约16min后，加入89Kcl固体将Kssiwl0O36沉淀出来，加入固体的过程中采用少量的及C伪来维持体系的pH值为9.1。过滤收集沉淀，用2mol凡KO 水溶液洗涤固体，空气干燥。

参考博士毕业论文《改性多金属氧酸盐的液相氧化体系的研究》

参考文献

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