金属锂提取冶金学

锂生产工艺

性质

锂在元素周期表中属ⅠA族，其相对原子质量为6.941，天然同位素质量数为6、7，密度0.531g/cm3（20℃），熔点179~186℃，沸点1372℃，因此还原法生产工艺中易出现液状，真空条件下便于杂质元素分离，有利于产品纯度的提高；金属锂呈银白色，它与湿空气相遇，能与其中的O2、N2迅速化合，表面生成Li2O、LiOH及Li3N的覆盖层，覆盖层呈淡黄色以至黑色，所以必须在石蜡或汽油中保存。锂的化学活性很强，能与HCl、HNO3、稀H2SO4起剧烈的反应，特别是在浓HNO3中强烈氧化，以至熔融和燃烧。在浓H2SO4中溶解缓慢。锂在高温下与碳作用生成LiC；与F、Cl、Br、I作用并发生燃烧，与水反应生成LiOH；在加热至熔点温度下能与S反应生成LiS，与Si一起熔融生成Li6Si2。此外，锂与有机化合物几卤素衍生物反应，生成相应的锂有机化合物。

碳酸锂常压下熔点730℃，分解温度1270℃，先熔融成桨状，再分解脱除CO2，阻碍分解反应的进行，但当有石灰或铝氧土参与时，可使物料变成疏松状，有利于CO2分解，如碳酸锂与石灰按2/3进行配料，在真空中进行焙烧，800℃下可完成作业。

用途

由于锂的优异性能日益被人们发现和利用，目前已在国民经济各部门以及近代尖端技术——原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星

等方面都起着非常重要的作用。金属锂极其化合物可作为优质高能燃料，已经用于宇宙火箭、人造卫星、超声速飞机和潜水艇等燃料系统方面。在冶金工业上，锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其它合金的组分。锂与镁、铝、铍组成的合金，质地轻，加工性能好，强度大，已被用作飞机的结构材料。铝电解质中加入锂盐，可降低电耗。在玻璃工业中，将锂化合物作为加成剂，可提高玻璃的强度和韧性，降低熔点，增加电阻和延迟透明消失的作用。玻璃中含锂较多时，能提高紫外线透射率，降低热膨胀系数，目前锂玻璃已用于制造大型电视显象管等。在化学工业上，锂由于有机合成和人造橡胶方面，作为接触剂和稳定剂，也可作为石油裂化过程的热载体。

氯化锂适于作铝的焊接熔剂，并用在蓄电池中。锂蓄电池的阳极，阴极是锂碲合金（lithium-telluriumalloy）电解质是800℉（427℃）熔池中的锂盐。富特矿产公司(FooteMineralCo.)的锂带（lithiumribbon）用于高能电池，为纯度99.96％的连续金属带材，厚度为0.02in(0.05cm),在氩气中成卷干包装。粉末状的无水六氟砷化锂(lithiumhexafluoroaresnate)用作干电池的阳极。

锂电池用锂

锂的冶金简史

锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松（A?Arfvedson）在斯德哥尔摩Berzelius实验室研究透长石时发现的，命名为Lithium(锂)，源于希腊词Lithos，意为石头。A?Arfvedson当时曾试图提取这种金属元素，但没有成功。

1818年，英国人戴维（H.Davy）在成功地制取了K、Ca、Mg后，首先电解碳酸锂制得少量金属锂。

之后，1855年，德国人本生（J?Bansen）电解熔融氯化锂制取了较多的金属锂，并开始研究金属锂的性质。

1893年，岗次（Guntz）提出电解含有等量氯化锂和氯化钾熔体制取金属锂，可在450℃左右下进行电解，使电解温度大幅度降低，使电解效率明显提高，奠定了现代电解法生产金属锂的基础。

从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模，历史76年。自1893年研究成功融盐电解法制取金属锂，至今已有111年时间，融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺。

热还原法提锂的研究简史

金属锂的生产（方法）

1、熔盐电解法：氯化钾为支持电解质，电解温度450~500℃，氯化锂45~60%，初晶温度360~450℃之间；

电解法生产金属锂的某些技术参数

2、热还原法：

a）、碳热还原法Li2O+C=2Li+CO，1937年美国矿物局提出，反应温度1680℃，，但反应产物易被CO污染，发生二次反应，难于实施；

b）、氢还原法Li2O+H2=2Li+H2O，试验发现易产生中间化合物，可能是LiH；

c）、硅还原法

方法1：2Li2O+2CaO+Si=4Li+SiO2?2CaO，采用79#硅铁，硅过量10%，采用40份Li2CO使其在真空中分解，然后与60份CaO混合，在1300℃1.3×10-6大气的真空下，锂的回收率可达92.7%；

方法2：碳酸锂：石灰＝2：3（质量比）配料，焙烧，加过量10～15％的75＃硅铁，制球，1000℃及残压43～1.3Pa的真空条件进行还原，每次装料2.5kg,产锂175g，回收率80％，锂的纯度99％。焙烧作业：

CaO

Li2CO3 CO2+Li2O

还原反应的主体反应为：

2Li2O＋Si=4Li+SiO2

当75＃硅铁过量10～15％、锂回收率80％时，全工艺过程：

投入：40g碳酸锂＋60g石灰＋11.098g硅铁

产出：6.054g锂+23.784gCO2+81.26g渣

可计算出有关的技术经济指标:产品率6.9%，渣率93.1%，碳酸锂消耗：6.607t/t-Li；石灰消耗：9.911吨；硅铁消耗：1.833吨；副产渣：13.42吨；硅铁利用率72.75%。

硅热法生产金属锂技术经济与成本表

d）、铝热还原法由于铝比硅具有更高的活性，可大规模生产，价格也不太高，所以采用铝作还原剂，更为适宜。

3Li2O+2Al=Al2O3+6Li

但试验发现，在采用铝还原剂时会生成铝酸盐，因此，必须向混合物中添加CaO这样的强碱，才能使反应顺利进行。因此，总反应是：

3Li2O+CaO+2Al=CaO?Al2O3+6Li

当采用Li2O?CaO和铝压团，在900℃下，真空度小于1.3×10-6大气压时，经过十五个小时的反应，锂的回收率可达80.6%。也有人采用锂辉石矿为原料，添加CaO，用铝直接还原，在真空条件下，于1150℃时，锂的提取率为92.2%，对此，曾成功地进行过半工业试验，每次装10kg左右的料，锂的提取率达到95%，由此申请了两个铝热还原法的专利。

铝热法生产金属锂工艺参数

某工艺：碳酸锂与铝氧土按分子比1：1进行配料，焙烧后制得铝酸锂烧成料，铝粉作还原剂，在13～68Pa真空及1150℃～1200℃下进行还原作业，锂的回收率为90％。

焙烧作业表示为：

Li2CO3+Al2O3=CO2+Li2O?Al2O3

还原作业可表示为：

Li2O?Al2O3+2/3Al=2Li+4/3Al2O3

当锂回收率90%时,可以计算出有关的技术经济指标：产品率：8.4%；渣率91.65％；渣组成：Li2O?Al2O39.61%；Al1.31%；Al2O389.08%。这是一种优质的铝氧土，可以作为碳酸锂的焙烧助剂。