共混改性理论5
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
PP与PE共混改性
储料
熔胶|抽胶|冷却设定
压力 背压 流量 位置
前抽 40 ** 15 20
熔一 80 1 55 75
冷却时间：23s
熔二 后抽
80
52
1
**
55
48
100
102
锁模
压力 流量
慢速
60 55
快速
70 60
低压
15 33
高压
120 55
PP加工时易出现的问题：
1. 吸湿性小,易发生融体破裂,容易高温热氧老化，长期与热金属 接触易分解。
二、PP与PP/LDPE共混试样的制备 1)料的称量与干燥 2)物料的混合 3)物料的注塑成型
三、PP与PP/LDPE共混试样的检测 1)试样外观检测 2)流变性检测 3)拉伸强度检测 4)燃烧实验
PP增韧改性配方
• PP：850g • LDPE：150g
PP用LDPE增韧的原因
• PP作为一种通用塑料，力学性能良好，价格低廉但其对 缺口敏感，缺口冲击强度较低，为此，我们需要对PP进 行增韧。
• 而LDPE分子链柔顺，柔韧性好。
• 两者溶解参数相近，极性相似，若将PP与PE共混合金化 可使PP达到增韧的效果。目前，PE增韧PP，是最常用、 最经济，也是最成功的共混增韧体系
增韧原理
PP与PE都是结晶性聚合物，它们之间没有形成共 晶，而且各自结晶，形成相容性不良的多相体系。
但两者晶体之间却发生相互制约作用，可破坏PP 的球晶结构，PP球晶被PE分割成晶片，使PP不能 生产球晶。随着PE用量增大，分割越显著，PP晶 体则被细化，PP晶体尺寸变小，促使PP与PE共混 体系冲击强度得到提高。
前言
1951 年制成了结晶聚丙烯,此后发展了PP/ PE 共混物，通过对聚丙烯进行共混改性,克服其纸 温脆性、易老化、耐候性差等缺点,使其综合性 能大大提高,进入了工程塑料领域,并成为通用工 程塑料及合金的强用力的对手。
第2章 聚合物共混改性原理
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念
2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。
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2.2.4.4 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
(1) 黏度比λ与分散相粒径的关系
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2.2.4.5 其它因素的影响
如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度 比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度 是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加 工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混 物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容 性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混 体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。
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05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
共混改性5-填充与增强(7,8)
浅蓝、浅灰等，有珍珠或脂肪光泽。 • 在380～500℃时可失去缔合水，800℃以上时则失去结晶水。滑石在水中略 呈碱性，pH值为9.0～9.5。 • 滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。在外力作用时， 相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离。因此滑石颗粒结构基本形状是片 状或鳞片状。
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•
晶须既有硼纤维的高弹性模量(400～700GPa)和强度，又具有玻璃纤维的伸 长率(3～4%)。缺点是价格昂贵，使应用受限。
•
晶须对塑料的增强效果十分显著，通常如果晶须能被塑料熔体充分润湿并 合理取向，塑料的抗拉强度可提高10～20倍。从价格和性能两方面考虑， 晶须目前主要还是应用于航空航天、航海、军工等高技术领域。
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填料的分类
• 填料的分类方法很多，一般可分为无机填料和有机填料
两大类。常见的无机填料包括碳酸钙、滑石粉、云母、 高岭土、二氧化硅、炭黑等，有机填料包括木粉、棉短 绒、麦秆等。也可根据化学组成将填料分为氧化物、盐、
单质和有机物四大类，或根据填料的几何形状分为球形、 无定形、片状、纤维状等。
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填料的性质
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主要的阻燃性填料品种
（1）有机阻燃填料
• 氯系阻燃剂 • 溴系阻燃剂
• 氮系阻燃剂
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溴系阻燃剂
• 溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。据统计， 1998年全球溴系阻燃剂的用量已超过200 kt，约占阻燃剂总用 量的约23％，有机阻燃剂总用量的约40％。
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阻燃剂作用机理
• 含卤阻燃剂通过阻止发生在气相中的自由基链机理实现阻燃。 可燃性气体和氧气的反应：
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主要品种
十溴二苯醚是用途最广泛的阻燃剂。
聚合物共混改性
可以实现分子级别的混合，且乳液稳定性 好，易于储存和运输。
缺点
应用范围
破乳过程可能产生大量废水，对环境造成 污染。
适用于含有亲水性基团的聚合物之间的共混 。
其他共混方法
熔融插层法
利用插层剂将两种或多种聚合物在熔融状态下插入到彼此的分子链之间，形成共 混物。这种方法可以实现分子级别的混合，但需要选择合适的插层剂和反应条件 。
弯曲强度
衡量材料在弯曲过程中所 能承受的应力，反映聚合 物的刚性和抗弯曲能力。
冲击强度
衡量材料在冲击载荷下的 抵抗能力，反映聚合物的 韧性和抗冲击性。
热学性能表征
热稳定性
01
衡量聚合物在高温下的稳定性，通过热失重分析（TGA）等方
法进行评估。
玻璃化转变温度（Tg）
02
反映聚合物的热性质和相变行为，影响聚合物的使用温度和范
界面作用原理
界面张力
聚合物共混体系中，不同组分间的界 面张力影响共混效果，界面张力越小 ，共混效果越好。
界面增容
通过添加增容剂、采用特殊加工技术 等手段，增强聚合物共混体系的界面 相容性和稳定性。
界面相互作用
聚合物共混体系中，组分间可能产生 化学键合、物理缠结等相互作用，增 强界面结合力，提高共混效果。
分类
根据混合方式和相容性的不同，聚合物共混改性可 分为机械共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混等 。
发展历程及现状
发展历程
聚合物共混改性的研究始于20世纪50年代，随着高分子科学 的发展，其理论和应用不断得到完善。目前，聚合物共混改 性已成为高分子材料科学领域的一个重要研究方向。
现状
随着科技的进步和需求的增长，聚合物共混改性的研究不断 深入，新型共混材料和改性技术不断涌现。同时，聚合物共 混改性的应用领域也在不断扩展，涉及到汽车、电子、医疗 、建筑等多个领域。
共混改性
1 2 ——组分1及2的体积分数；
R —— 气体常数； —— Huggins—Flory相互作用参数
χ12
聚合物共混改性原理
根据上式可以看出， 12 是非负的。按Huggins—Flory理论，仅由于混合
熵的作用才能达到聚合物之间的相互混溶。 这一理论仅对特殊的碳氢化合物才有限度的适用，它难于解释某些聚合
聚合物共混改性原理
聚合物共混的目的
采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分 的优点，取长补短，可以表现出良好的综合性能，扩大 了高分子材料的应用领域。
橡胶填充塑料： HIPS、超韧尼龙、增韧PP 塑料填充橡胶： 增强橡胶
聚合物共混改性原理
聚合物共混的意义
（1）聚合物共混物可以消除和弥补单一聚合物性能 上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡 的理想聚合物材料； （2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的 改性剂，改性效果明显； （3）改善聚合物的加工性能； （4）可以制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
聚合物共混改性原理
非晶态高聚物－高聚物 共混物的动态力学性能 温度谱随组元高聚物混 溶性的变化示意图
聚合物共混改性原理
2、示差扫描量热法(DSC) DSC法是测量样品的热焓随温度而变化的情况。 在玻璃化温度附近，聚合物的比热有急剧变化，据 此即可测定聚合韧的玻璃化温度。DSC法所用试样
量很少，测量快，灵敏度较高，所以使用极广泛。
1949年， Huggins和Flory从液－液相平衡的晶格理论出发，导出了 △Hm和△Sm的表达式，得出聚合物二元混合物的热力学表达式：
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 12n12 )
橡胶材料第7章橡胶的共混与改性
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除了上述无规共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非 反应型相容剂。
✓ 聚乙烯与聚异戊二烯的嵌段共聚物(PE-b-PI)是NR／PE共混体系的相容剂； ✓ 聚丁二烯与聚苯乙烯的接枝共聚物(PB-g-PS)是BR／PS共混体系的相容剂； ✓ 三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(EPDM-g-MMA)则是EPDM／ PVC共混体系的相容剂。
相容体系。
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改善不相容聚合物相容性的方法有两种： • 一是向共混体系中添加相容剂(均匀剂、增容剂)一起共混； • 二是预先对聚合物进行化学改性，在分子链中引入能发生相互作用或反 应性基团，在实际生产中多采用前法。
相容剂(均匀剂)有脂肪烃树脂、环烷烃树脂和芳香烃树脂等不同极性的 低分子树脂的混合物，还有嵌段或接枝聚合物及某些无规共聚物。它们兼有 共混物两组分的结构特征或者和其中的一个组分能产生特殊的相互作用。 相容剂在共混过程中会富集在两相界面处，通过与两聚合物组分产生物理或 化学的作用，降低两相的界面张力，提高界面粘合力，从而起到改善两组分 相容性的作用。
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二、橡胶共混理论的发展 橡胶共混改性技术的成功开发，不仅有重大的实用意义，也有重大的
理论意义。概括说来这些理论有： ①聚合物相容性理论； ②橡胶共混物的结构形态理论； ③橡胶共混物中各组分的共交联理论； ④橡塑共混型TPE的理论。 三、橡胶共混的实施方法和共混改性的进展 按照共混时橡胶和合成树脂所处的状态，有下述三种共混方法：熔融共
当聚合物A、B分子间的相互作用能Wab大于聚合物组分自身分子间的相 互作用能Wa或Wb时，混合时发生放热效应， Wa或Wb ＜0则ΔGm ＜0，说 明两种聚合物是完全热力学相容的。此种情况只发生在少数强极性的、形 成氢键或有电子交换效应(广义的酸、碱作用)的聚合物之间。反之，Wab < Wa或Wb ，两种聚合物不能实现热力学相容，共混体系只有从外部吸收能量 (ΔHm ＞0)才能发生相容。事实上绝大多数聚合物彼此不能实现热力学相 容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏观上是均相的，微观上是非均 相的。
聚合物共混改性原理要点整理
名词解释1.【聚合物共混】：是指两种或两种以上聚合物经过混合制成宏观均匀物质的过程，能增加体系的均匀性。
2.【高分子合金】：是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物，一般为具有较高力学性能的工程塑料。
3.【复合材料】：是指由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。
4.【杂化材料】：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质为杂化材料。
5.【分布混合】：又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布、增加随机性的混合过程。
6.【分散混合】：是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。
7.【总体均匀性】：是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小，一般采用数理统计的方法进行定量表征。
8.【分散度】：是指分散相颗粒的破碎程度，一般以分散相平均粒径来表征。
9.【平衡粒径】：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。
即“平衡粒径”。
10.【相逆转】：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。
简答题1.试述共混物形态结构形态的3种基本类型？并简述其特点。
答：主要分为（1）均相体系，共混物中只有一个连续相；（2）两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；（3）两相体系，两相都为连续相，相互贯穿。
2.试述均相体系的判定方法？答：可以利用玻璃化转变温度（T g）作为判定标准。
如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的T g，则就可以认为该共混体系为均相体系；如果形成的共混物具有两个T g，则就可以认为该共混物为两相体系。
聚合物共混改性原理要点整理
聚合物共混改性原理要点整理1.相容性与互溶性：共混改性的关键在于混合体系中组分的相容性和互溶性。
当两种聚合物具有相似的化学结构和相互相容的功能团时，它们往往具有较好的互溶性。
相反，如果两种聚合物具有不同的化学结构和互不相容的功能团，则会导致相分离和互不溶性。
因此，相容性和互溶性对于聚合物共混改性是非常重要的。
2.功能团的互相作用：在聚合物共混体系中，不同聚合物的功能团之间可以进行相互作用。
比如，酸酐可以与氢键形成聚合物链的交联点，改善聚合物的力学性能；硬度大的聚合物可以增加聚合物的刚性和强度；柔软的聚合物可以改善聚合物的柔韧性等。
因此，通过不同聚合物之间的功能团的互相作用，可以实现特定性能的调控和改善。
3.聚合物相互作用：当不同聚合物混合在一起时，它们之间的相互作用也会影响聚合物的性能。
例如，通过静电作用、范德华力、亲疏水性等，聚合物可以在分子水平上形成相互作用，进而影响聚合物体系的相行为、阻碍相分离、提高相容性。
通过调控聚合物之间的相互作用，可以改善混合聚合物的性能。
4.分散剂和助剂：在共混改性中，分散剂和助剂的使用也是非常重要的。
分散剂可以帮助将两种或多种聚合物均匀地分散在一起，避免相分离和互不溶性。
助剂可以改变聚合物的流动性、黏度、硬度等特性，进一步调节聚合物的性能。
通过合理选择和使用分散剂和助剂，可以实现更好的共混改性效果。
5.共混相的结构和形态：共混改性的聚合物体系中，聚合物相互作用和相互溶解会导致不同的结构和形态形成。
这些结构和形态对聚合物的性能有重要影响。
例如，共混相的尺寸、分散度、分布等可以影响材料的力学性能、热性能、导电性等。
通过控制共混相的结构和形态，可以调节聚合物的性能和特征。
综上所述，聚合物共混改性是一种提高聚合物性能和改变其性质的重要方法。
混合聚合物的相容性和互溶性、功能团的互相作用、聚合物之间的相互作用、分散剂和助剂的使用以及共混相的结构和形态等都是影响共混效果的重要因素。
聚合物共混改性原理要点整理
名词解释1.【聚合物共混】:是指两种或两种以上聚合物经过混合制成宏观均匀物质的过程,能增加体系的均匀性。
2.【高分子合金】:是指含多种组分的聚合物均相或多相体系,包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物,一般为具有较高力学性能的工程塑料。
3.【复合材料】:是指由两个或两个以上独立的物理相组成的固体产物,其组成包括基体和增强材料两部分。
4.【杂化材料】:两种以上不同种类的有机、无机、金属材料,在原子、分子水平上杂化,产生具有新型原子、分子集合结构的物质,含有这种结构要素的物质为杂化材料。
5.【分布混合】:又称分配混合,是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。
指分散相粒子不发生破碎,只改变分散相的空间分布、增加随机性的混合过程。
6.【分散混合】:是指既增加分散相空间分布的随机性,又减少分散相粒径,改变分散相粒径分布的工程。
7.【总体均匀性】:是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小,一般采用数理统计的方法进行定量表征。
8.【分散度】:是指分散相颗粒的破碎程度,一般以分散相平均粒径来表征。
9.【平衡粒径】:在分散混合中,由于分散相大粒子更容易破碎,所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程,这一自动均化的过程的结果,是使分散相例子达到一个最终的粒径。
即“平衡粒径”。
10.【相逆转】:聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转,原来是分散相的组分变成连续相,而原来是连续相的组分变成分散相。
在相逆转的组成范围内,常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构,使共混物的力学性能提高。
1简答题1.试述共混物形态结构形态的3种基本类型?并简述其特点。
答:主要分为(1)均相体系,共混物中只有一个连续相;(2)两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中;(3)两相体系,两相都为连续相,相互贯穿。
2.试述均相体系的判定方法?答:可以利用玻璃化转变温度(T g)作为判定标准。
如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的T g,则就可以认为该共混体系为均相体系;如果形成的共混物具有两个T g,则就可以认为该共混物为两相体系。
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
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聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
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聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
共混改性
共混改性Δ1.相溶性的表征方法：1)玻璃化温度转变法：(高分子共混物的玻璃化转变温度与两种高分子分子级别的混合程度有直接关系)1:DSC法（按升温T 所需热量与参比材料同样升温T 所需的热量之差）2力学方法:自由振动和强制振动2)红外光谱法3)反气色谱法4)显微镜法2.提高相溶性的方法:1)加强基团间的相互作用（聚乙烯通过氯化制的氯化聚乙烯在与pvc共混）2)接枝嵌段共聚共混（苯乙烯类塑料通过体系内接枝橡胶进行增韧改性）3）添加第三组分增容剂4)形成互穿高分子网络5）不相容高分子共混后进行化学交联3增容剂的作用机理：能使不相容的两种高分子结合在一起，从而形成稳定的共混物。
4增容剂的分类：非反应型增容剂和反应型增容剂两大类5非反应型增容剂：只起到乳化剂的分散作用，降低其相界面的张力，从而到达增容的目的6反应型增容剂:共混是伴随着化学反应，与共混组分生成化学键7非反应型增容剂优缺点8反应型增容剂优缺点9影响刚性粒子增韧的因素：1）基体韧性2）界面黏结性3）粒子大小及用量4）粒间基带厚度5)分散相模量10共混设备的分类：1）间歇式混合设备，间歇式混合设备的混合过程是不连续的。
全部过程主要有三个步骤，即投料，炼料，卸料2）连续式混合设备生产率，连续式混合设备的混合操作是连续进行的，生产率高，如挤出机和各种连续混合设备11共混:高分子共混是指两种或者两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程12相溶性:高分子之间的相互溶解性，是指两种高分子形成均相体系的能力Δ相溶性好复合材料改性1增强材料：碳酸钙，滑石粉，二氧化硅，炭黑陶土2聚酯材料：环氧树脂增强纤维材料：玻纤，碳纤，有机聚合物纤维（芳纶），硼纤维，石棉纤维，陶瓷纤维，金属纤维，植物纤维3bpo纤维定义4超高分子量纤维定义5碳纤维的生产工艺，方法6玻璃纤维的生产工艺，方法7sic的生产工艺8环氧树脂的特点八条9固化定义和过程10环氧树脂怎么来的11酚醛树脂怎么来的：苯酚+甲醛12树脂固化是加入：1）增韧剂，提高韧性（作用）2）稀释剂，降低黏度（作用）13成型方法:1)模压成型（定义）一种在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型复合材料制品的方法2）手工成型（定义）3）rtm成型(定义)14caco3基本性质和应用15填料（5种）碳酸钡，高岭土。
聚合物共混改性原理及应用
聚合物共混改性原理及应用相容性是指不同聚合物在分子水平上能够形成均匀溶解的混合物。
相容性的实现是通过聚合物链间的相互作用力来实现的，例如氢键、范德华力、亲疏水性等。
当两种聚合物的化学结构相似，或者它们之间存在一定的亲和性时，容易形成相容的聚合物体系。
协同效应是指两种或多种聚合物在配比合适的情况下，相互作用使性能超出预期的效果。
例如，在共混聚合物中，一种聚合物的强度和另一种聚合物的韧性相结合，能够获得既强又韧的材料。
协同效应的实现主要通过共混聚合物在分子水平上的相互作用实现，例如链间的缠绕、交联和阻碍等。
1.塑料制品：将不同聚合物进行共混改性，可以获得具有良好韧性、耐热性、耐寒性和耐化学腐蚀性的塑料制品。
共混改性还可以改善塑料的可加工性和成型性。
2.纤维材料：共混改性可以改善纤维材料的抗拉强度、弹性模量、耐磨性和耐腐蚀性。
共混纤维还可以通过添加不同种类的聚合物来调节纤维的吸湿性、抗静电性和阻燃性。
3.涂料和胶粘剂：共混改性可以增加涂料和胶粘剂的附着力、硬度、耐磨性和耐候性。
共混涂料还可以通过添加不同聚合物改变颜色和光泽。
4.医疗器械和药物包装：共混改性可以提高医疗器械的生物相容性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
共混材料还可以改善药物包装的密封性、阻光性和防潮性。
5.塑料添加剂和填料：共混改性可以通过添加不同种类的添加剂和填料，来改善塑料的性能和性质。
例如，添加抗氧剂可以提高塑料的抗老化性能，添加阻燃剂可以提高塑料的防火性能。
总之，聚合物共混改性是一种通过混合不同聚合物来改善其性能和性质的方法。
通过相容性和协同效应的作用，可以得到具有新的、优良性能的聚合物复合材料。
聚合物共混改性在塑料制品、纤维材料、涂料和胶粘剂、医疗器械和药物包装等领域有广泛的应用。
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
第二章 共混改性
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高 聚物材料。 例1 将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材 料，将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自 润滑性良好的聚合物材料，将导电性聚苯胺聚乙烯 或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。
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2.1概述
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 另一个典型例子是在PA中添加PTFE提高其滑动性， 据资料介绍，当PTFE填充量大于10%时候，PA的减摩 耐磨性明显得到提高. 例3 POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽 车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含 量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损 性能、韧性、抗蠕变性和外观。 6
2.1概述
2.改性应追溯到1846年，当时，Hancock （汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣， 这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC／ NBR在美国投产并申请了专利 1942年，聚合物共混物--聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡 胶（NBR）的共混物首先投入工业化生产，揭开了聚 合物共混物的序幕。 1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物（SAN）的机械 共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的 关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。 18
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 超聚合物量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene）是一种线性结构的具有优异综合性 能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、 耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润 滑性等特性。 但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙 烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大 9 大改善其可加工性。
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在实际操作中，要综合考虑第三组分（助剂）与聚 合物之间的亲和性、聚合物的熔体黏度，以及加料顺序， 更好地控制第三组分在聚合物两相间的分配。其中，第三 组分（助剂）与聚合物之间的亲和性可以通过助剂品种的 选择和助剂的改性来调节；聚合物的熔体黏度可以由温度 等因素调控；加料顺序则更是有效的调控方法。
4 . 6 共混物的结晶结构
2.
3.
1、共混组分配比的影响
• 共混组分之间的配比，是影响共混物形态的一个重要因素， 亦是决定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。 • 在实际共混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相； 组分含量少的一相未必就一定是分散相。 • 基于粒径相等和六方紧密填充建设，推导得最大填充分数 （体积分数）为 74 ％。由此可以推论，某一组分含量（体 积分数）大于 74 ％时，这一组分就不可能再是分散相，而 将是连续相。同样，当某一组分含量（体积分数）小于 26 ％时，这一组分不可能再是连续相，而将是分散相。当组分 含量介于 26 ％与 74 ％之间时，哪一组分为连续相，将不仅 取决于组分含量之比，而且还要取决于其它因素，主要是两 个组分的熔体黏度。 • 在熔融共混制备的两相共混体系中，随着组分含量的变化， 在某一组分的形态由分散相转变为连续相的时候，或反之， 由连续相转变为分散相的时候，会出现一个两相连续（“海 一海”结构）的过渡形态。而产生这一“海一海”结构形态 的组分含量，则与共混体系组分的特性有关，并不一定都发 生在体积比为 50 / 50 时。
多种聚合物的共混体系
• 三种（或三种以上）聚合物的共混体系的 形态通常也是“海一岛”结构。
– 三种聚合物中通常有一种含量较多，为连续相； – 另外两种聚合物为分散相。由于分散相颗粒易 于聚集，所以，如果两种作为分散相的聚合物 之间有较好的相容性，就很容易聚结在一起， 形成团聚状态的分散相颗粒。起相容剂作用的 第三种聚合物，可以分布在另外两种聚合物的 两相交界处。
2、流动场形式和加工工艺的影响
• 流动场的形式对于分散相粒子形貌的形成 有重要影响。对于以剪切流动为主的流动 场形式，快速改变剪切力可以将分散相粒 子变成条状，而与剪切流动相比，拉伸流 动能更有效地将分散相粒子由液珠状拉伸 为纤维状。 • 在聚合物共混体系成型加工过程中，可以 通过调整某些加工工艺来促成分散相特殊 形貌的形成。
2、组分配比的影响
• 分散相的体积分数增大可以使平衡粒径增 大。 • 当组分配比发生变化时，很有可能会影响 到共混体系的其它特性。如果出现这样的 情况，分散相含量增大就不一定总是使分 散相粒径增大了。
3、相容性的影响
• 共混物的形态，可作为共混组分之间的相 容性的一种表征。完全相容的聚合物对可 形成均相共混体系；部分相容的聚合物对 可形成两相体系。对于部分相容聚合物形 成的两相体系，共混物的形态可体现组分 之间相容性。相容性较好的聚合物对，易 于形成分散相分散较好的共混物。 • 对于相容性不好的聚合物对，可以采取措 施使之相容化。常用的改善相容性的方法 是添加相容剂。添加适当品种的相容剂， 可以使共混体系分散相尺寸明显变小。
• 含有结晶聚合物的共混物，可以分为两大 类：
1. 结晶聚合物／非结晶聚合物共混体系 2. 结晶聚合物／结晶聚合物共混体系
1、结晶聚合物／非结晶聚合物共混体系
2、结晶聚合物／结晶聚合物共混体系
结晶结构研究在共混研究中的意义
• 1. 结晶对使用性能的影响要素： 结晶温度 结晶聚合物的结晶温度与其成型加工温度和材料的 耐热性密切相关。而结晶温度的高低则与该结晶聚合物 形成的晶型直接相关。如果聚合物共混的实施（如添加 某些成核剂）可以改变结晶聚合物形成的晶型，或结晶 结构的完整性，则可以影响到结晶温度，进而影响使用 性能。 结晶速度 结晶速度与聚合物的成型加工密切相关。 了解聚合物共混对结晶速度的影响，对成型加工至关 重要。 结晶共混物的结构形态 结晶聚合物的共混物有多种可能的结构形态。结晶 结构对性能有重要影响。
含助剂的多组分体系
• 对于聚合物一聚合物两相体系，聚合物两 相之外的组分，可统称为“第三组分”。
– 第三组分一般是指各种助剂，包括塑料的稳定 剂、润滑剂；橡胶的硫化剂和硫化助剂、补强 剂，以及填充剂，等等。 – 第三组分在聚合物两相间的分配，对于共混物 的性能有重要影响。
多组分体系形态的影响因素
2、熔体黏度的影响
• 黏度低的一相倾向于生成连续相，而黏度 高的一相则倾向于生成分散相。----黏度相 近原则 • 需要指出的是，黏度低的一相倾向于生成 连续相，并不意味着它就一定能成为连续 相；黏度高的一相倾向于生成分散相，也 并不意味着它就一定能成为分散相。因为 共混物的形态还要受组分配比的制约。
4 . 4 . 3 影响分散相粒子形貌的因素
• 共混过程中设备施加的剪切力（或拉伸 力）、两相聚合物的熔体黏度、熔体弹性、 两相组分的配比、界面张力等因素，在影 响分散相粒子粒径的同时，也影响分散相 粒子的形貌。分散相粒子的形貌还与分散 机理有关。
1、分散机理的影响
• “液滴分裂机 理论上，粘度比接近1时，可获得分散相粒 径最小。但是，对于不同的聚合物共混体 系，分散相粒径的最小值并不总是出现在 黏度比很接近于 1 的时候。 • 黏度比还会影响共混体系在相转变区内的 形态。
剪切应力及界面张力的影响
• 提高剪切应力 或降低两相间的界面张力可 以降低平衡粒径。 • 界面张力降低实际上反映了相容性的改善
3、组分配比与熔体黏度的综合影响
4 . 4 . 2 影响分散相粒径的因素
• ① 聚合物两相体系的熔体黏度（特别是黏 度比值）以及熔体弹性 • ② 聚合物两相体系的界面能（界面张力） • ③ 聚合物两相体系的组分含量配比以及物 料的初始状态 • ④ 流动场的形式（剪切流动、拉伸流动） 和强度（如剪切流动中的剪切速率） • ⑤ 共混时间（具体的共混时间是共混物料 在混合设备各个区段的停留时间）
1、黏度比及剪切应力、界面张力的影响
• 剪切应力、界面张力的影响
– 提高剪切速率可以降低平衡粒径 – 降低两相间的界面张力也可以降低平衡粒径
• 熔体黏度因素的影响
– 提高熔体黏度或降低宏观破碎能可以降低平衡 粒径 – 外界作用于分散相颗粒的剪切力，是通过连续 相传递给分散相的，提高连续相黏度降低分散 相粒径 – 宏观破碎能与分散相的熔体黏度、弹性等因素 有关。
1. 第三组分（助剂）与聚合物之间的亲和性
• 对于聚合物-聚合物两相体系，第三组分在共混过程中，倾向于进 入和该组分亲和性较好的一相中。
2. 聚合物的熔体黏度
• 如果第三组分为固体颗粒（如无机填充剂），在共混过程中就会 倾向于进入聚合物两相体系中熔体黏度较低的一相。
3. 加料顺序
• 加料顺序也会影响第三组分在聚合物两相间的分配。 • 加料顺序是调节第三组分在聚合物两相间分配的有效手段。
第4章 聚合物共混物的微观形态
应用化学系高分子教研室
主要授课内容
• §4.4 聚合物共混物形态的影响因素 • §4.5 多组分共混体系的形态 • §4.6 共混物的结晶结构
4 . 4 聚合物共混物形态的影响因素
• 影响共混物形态的因素很多，主要的影响 因素有两相组分的配比、两相组分的熔体 勃度、界面张力，以及共混设备及工艺条 件（温度、时间）等。
4 . 4 . 1 影响连续相、分散相形成的因素
• 在两相体系中，连续相主要与共混材料的 力学强度、模量、弹性相关；分散相则主 要与抗冲击性能（在增韧体系中）、光学 性能、传热以及抗渗透（在相关体系中） 相关。 • 两种聚合物共混，哪一种聚合物会成为连 续相，哪一种聚合物会成为分散相，这与 两种聚合物的配比、共混过程中共混组分 的熔体黏度等因素有关。