PU树脂

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NCO
NCO
CH2 NCO
NCO CH2
NCO
CH2
NCO
（4,4‘-MDI）
异构体 4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI
（2,4’-MDI） 沸点/℃ 183（400Pa） 154（173Pa） 145（173Pa） 凝固点/ ℃ 39.5 34.5 46.5
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第三节 聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四 大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰 酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多 个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰 酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基， 如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨 酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价 格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪 族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已 经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多 异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。
O
Ar
加热
C
NCO + OCN
Ar
Ar
N C O
N Ar
该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。
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在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜 干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应 用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷 基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以 用混合单体，如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混 合型三聚体。
O NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步 聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有
O
O
O
醚基（
酰胺基（
O
）、酯基（
O NH C
C
）、脲基（
NH
C
NH
）、
）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
2
聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、 反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结 构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体, 已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其 本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯 工业体系，这是其它树脂所不具备的。
T65 65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T80 79±1 >99.5 12～13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127
T100 ≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
CH3 NCO OCN CH3 NCO
NCO
2,4-TDI
2,6-TDI
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室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气 味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两 种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构 体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂 料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的 空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃ 反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 ℃时，二 者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出 结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其 转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较 严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺， 进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。
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O O C NH CH3 O NH C hv [O] HN O CH2 O NH C O O
H 2N NH [O]
CH3 O C
H3C O O C HN
N
N
CH3 O NH C O
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德国Bayer公司TDI产品性能指标 :
项目 2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/% 总氯量/% 色度（AHPA） 相对密度/d254 沸点/℃ 黏度（25 ℃ ） /mPa.s 闪点/0C
O C 3R NCO R O N C R N C R O
三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。
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1．电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强 N C O 基团中碳原子的正电性，提 高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时， 会增加 N C O 基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同 亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序：
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反应如下：
R1
N C O
O
+ H OR2
[R1 N
C OR2
OH]
R1
N H
C OR2
二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰 酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以 及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和， 可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟 基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时 nNCO:nOH一般在1～1.05︰1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交 联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6︰1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下：
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－CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团 都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－ NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位－NCO基团的活性大于邻位－ NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才 是邻位的－NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个 －NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后， 由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大 大降低。
聚氨酯树脂讲义
第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节 水性聚氨酯 第七节 结 语
1
第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多 羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨 酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯 科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰 酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在 涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
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TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.0±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。
NCO H5C2 C CH2 O CO NH CH3
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（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二 异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小， 单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体 方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：
H O C OH
R
N
C
O
+ ห้องสมุดไป่ตู้2 O
R
N
R
NH2
+ CO2
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该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳 香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较 低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应， 水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成 反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此 聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：
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第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构：
R N C O R N C O R N C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在—N==C==O基团中氧原子电子云密度最高， 氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻， 而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试 剂反应时，—N==C==O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱 和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。
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1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰 酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨 酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为 优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单 体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为 2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯 （2,6-TDI，2,6-体）。
H O C H N R
R N
C
O
+ H2N
R
R
N
取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲 等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应 温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于 1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体 在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子 量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯 基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。
O2N NCO > NCO > CH3 NCO >
CH2
NCO >
NCO >R
NCO
由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。 而当第一个 N C O 基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二 异氰酸酯，两个 N C O 基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时， 活性差别减少。如MDI上的两个 N C O 基团活性接近。 2．位阻效应的影响 位阻效应亦影响 N C O 基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异 构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后 者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离
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芳香族异氰酸酯基在100 ℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基 甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于 100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。
O O R3
R1
NCO
+ R2
N H
C
R2
N C
C O
R3
NH R1
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成 二聚体-脲二酮：