第七章 沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。
第7章重量沉法和沉淀滴定法
第7章 重量沉淀法和沉淀滴定法
教学目的：
1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。 2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。
3．熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
4．了解沉淀反映中的速度问题。
五、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，取得理想的沉淀，在分离和测定中应用。
教学重点：
1．溶度积原理、溶度积规则。
2．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 3、溶解度的计算，如何取得可重现的沉淀。 教学难点：
pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。
溶度积原理
7.1.1溶度积常数
n MA( M aq + A (aq)n+－固）
（）
[][]sp
K M A +-=－溶度积
s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp
7.1.2溶度积和溶解度的关系
相同点：都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。
不同点：溶度积是必然温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度是指必然温度、压力下，必然量饱和溶液中溶质的量，常常利用100克溶剂所能溶解溶质的最大克数表示。
溶度积与溶解度的换算：
结论：溶度积常数值只能用来估量和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。溶度积越大，溶解度越大。例1:室温下,AgCl的溶解度是×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为mol。
解：
①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1
第七章 重量分析法和沉淀滴定法
滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 待测物：Br- 、Cl滴定反应：Ag+ ＋ X- = AgX ↓ 指示原理: CrO42-+ Ag+ =Ag2CrO4 ↓ Ksp= 1.10 10-12
1. 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，K2CrO４为指示剂
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN
避免措施：
• 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后
返滴滤液 • 加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化
反应发生
• 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN
需注意的问题
(3) 避免强光照射。使AgCl↓变灰黑色, 影响终点 (4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对 待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能 力太差，终点时变色也不敏锐。 (5) 溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少 , 观察终点困难。 Cl- 浓度要求在0.005 mol· L-1以上。 Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 mol· L -1。 吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。
Ag+ + Cl－ = AgCl
第七章沉淀滴定法和重量分析法
AgCl
[Ag + ][Cl- ]=K sp C0V0 [Na ]= V0 V
+
CV [NO ] V0 V
溶液的电荷平衡为：
[Na ]+[Ag ]+[H ]=[Cl ]+[NO ]+[OH ]
因溶液滴定过程中为中性：[H+]=[OH-]
∴ [Na + ]+[Ag+ ]=[Cl- ]+[NO3 ]
的吸附能力。 ⑷滴定应避免强光
卤化银对卤化物和几种常见吸附指示剂的吸 附能力的次序： I-〉二甲基二碘荧光黄〉Br 〉曙红〉Cl〉荧光黄 ⒊应用
可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。
三、银量法应用
1.天然水中氯含量的测定 河水，湖泊中Cl-含量较低；
海水，盐湖及某些地下水 则Cl-含量较高； 一般采用莫尔法（PH 7-10）测.但若水中 含有SO32-、PO43-及S2-等，则采用佛尔哈德法. （返滴定，强酸下）
K SP
K ap
M A
S [M ] [A ] K SP M m A n 形难溶盐溶解度的计算为： [M ] [A ]
mn
K ap
n M
m A
K sp
分析化学课件：第七章 沉淀滴定法和重量分析法
x( x 2.010-5 ) Ksp 1.810-10
x 6.7 10-6mol/L pCl 5.17
[Ag ] 2.7 10-5mol/L pAg 4.57
分析化学
20.02ml时：
[Ag+ ] 0.02 0.1000 5.010-5(mol/L) 20.00 20.02
pAg 4.30 pCl 9.74- 4.30 5.44
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
7
• 在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl溶解而进入 溶液的离子浓度，则计算方法如下：
分析化学
第7章 沉淀滴定法和重量分析法
14
• 由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易 观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用 量比计算的理论用量少。
• 实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入
5%（g/ml） K2CrO4指示剂1~ 2ml即可，此时 [ CrO42-]约为2.6×10-3 ~5.2×10-3mol/L。 • 注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉 淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即 Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但 只要标准溶液和被测物的浓度不太低，由此产
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法
§ 7– 1 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：
(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法
目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：
Ag+ + Cl- ＝AgCl
Ag+ + SCN-＝AgSCN
这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法
⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：
Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）
2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓
度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时
无机及分析化学 第七章
在一定温度下，将难溶电解质BaSO4固体投放到水中，在水分 子的作用下，少量Ba2+离子和SO42-离子脱离表面进入溶液， 称为溶解； 已经溶解的Ba2+离子和SO42-离子不断地在BaSO4表面聚集，从 而从溶液中析出的过程，称为沉淀。
可逆过程：存在如下平衡
BaSO4 = Ba2++ SO42平衡常数表达式：
3. 溶剂影响 大部分无机沉淀物术语离子型晶体，极性较大，在急性相对小的有机溶剂中的溶解度 会减小。水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（乙醇或者丙酮等）可以降低沉淀的溶 解度。 二、影响沉淀粒度大小的因素
晶形沉淀
颗粒直径：0.1-1 μm，内部排列较规则，结构 紧密，所占体积比较小，易于过滤洗涤。 按照颗粒 大小和形 态区分 沉 淀
溶液达到沉淀溶解平衡后，改变某些条件会使沉淀溶解平衡产 生移动，通常有四种情况: (1) 同离子效应；(2) 盐效应； (3)酸 效应；(4) 配位效应。 (1) 同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入含有某一构晶 离子的试剂，从而使难溶电解质的溶解度下降的现象称为同离子 效应。
(2) 盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入强电解质（可能含 有构晶离子，也可能不含有构晶离子）而使难溶电解质的溶解度 增大的现象称为盐效应。
三、影响沉淀纯度的因素
1. 共沉淀现象：沉淀析出过程中，在实验条件下溶液中某些可 溶性杂质也夹杂在沉淀中同时沉淀下来，这种现象称为共沉淀 现象。产生的原因有三：
第7章 沉淀滴定法
二、沉淀的烘干和灼烧
烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形 式转化为组成固定的称量形式。烘干或灼烧的温度和时 间，随沉淀不同而异。
§7—6 重量分析的计算
重量分析法 是根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。 例1 在镁的测定中，先将Mg2+沉淀为MgNH4PO4，再灼烧 成Mg2P2O7称重。若Mg2P2O7质量为0.3515g，则镁的质量 为多少？
5、影响沉淀溶解的其他因素
a. 温度的影响：溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀 的溶解度随温度升高而增大。 b. 溶剂的影响：大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有 机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。 c. 沉淀颗粒大小的影响：同一种沉淀，晶体颗粒大，溶 解度小；晶体颗粒小，溶解度大。 d. 沉淀析出形态的影响： 有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为 “稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀 能自发地由亚稳态转化为稳定态。
对于形成MA沉淀的主反应，还可能存在多种副反应： MA(固) M A
此时，溶液中金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分 别为： [M ] [M ] [ML] [ML2 ] [M (OH )] [M (OH ) 2 ]
[ A] [ A] [ HA] [ H 2 A]
K SP [ M ][ A] [ M ][ A] K SP
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
K2CrO4为指示剂，AgNO3液 定 -和 − 滴 Cl Br
SP前： + + Cl− → AgCl ↓ 白色） Ksp =1.8×10−10 Ag （
SP 2Ag+ + CrO2- → Ag2CrO4 ↓(砖红色) Ksp =1.2×10−12 ： （色） 4
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
2、条件溶度积：对于MA沉淀，可能存在多种副反应：
HO
MA M + A L+ H
MOH ML HA
[A’] = [A]+[HA]...+[HAn]
…. …. ….
[M’] = [M]+[ML]...+[MLn]+ [MOH]…+[M(OH)m]
αM =
[M′] [M]
αA =
[A′] [A]
Ksp =[M][A]=
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
(A) s =3 Ksp
(C) s = 3 Ksp / x(S2- )
(B) s = 3 Ksp / 4 (D) s = 3 Ksp / 4x(S2- )
=1+
1 K a2
[H + ]+
1 K a1 K a2
[H + ]2
pH=4.0: αC2O4(H）= 2.56
S = K 'sp = K α = sp C2O42− 2.0 ×10−9 × 2.56 = 7.2 ×10−5 mol / L
如果：pH=2.0: αC2O4(H）= 185
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉
淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中
可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,
2+
其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是
Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀
的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉
淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，
反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如
何考虑主要影响因素?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒
大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增
+
加；酸效应是由于溶液中H
浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若
沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]
第7章重量沉淀法和沉淀滴定法
例：AgCL↓
2．沉淀的形成
构晶离子 成核作用 晶核 生长过程 沉淀微粒
均相、异相
扩散、沉积
聚集
无定形沉淀
定向排列 晶形沉淀
晶核的形成 晶核的生长
晶核的形成
均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核
7.2 溶度积规则及其应用
7.2.3 分步沉淀
1.实际上溶液里往往含有多 种离子，随着沉淀剂的加 入，各种沉淀会相继生成， 这种现象称为分步沉淀 2.离子积首先达到溶度积的 难溶物先沉淀
KSP小的先析出看似庞大的后沉淀
7.2 溶度积规则及其应用
7.2.4 沉淀的溶解
1、酸溶解
FeS (s) Fe2 S 2 2H S 2 H2S
表面吸附
产生共沉淀的主要原因
第一吸附层选择性
表面吸附
1、优先吸附能与构晶离子生成微溶或离解度小 的化合物的离子；
2、优先吸附价数高、浓度大的离子。 3、沉淀比表面越大，吸附越严重； 4、温度越高，吸附越弱。
第二吸附层选择性
主要与所带电荷有关。
形成混晶
构晶离子进入晶格中进行排列形成混 晶。如:
BaSO4—PbSO4 MgNH4PO4—MgNH4AsO4 MnSO4—FeSO4·H2O
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
第二节 沉淀与溶解平衡
一、溶解度和固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有
部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如 下平衡关系：
MA(固)=MA（水）=M++A固 体 MA 的 溶 解 部 分 ， 以 M+、 A-状 态 和 MA 分 子 状 态 存 在 。 M+ 和 A- 之 间 也 可 能 由 于 静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对 状态而存在。
S2=K’sp1/2=(Kspα Ag(NH3))1/2 由 于 Ksp(AgBr) 值 相 当 小 ， 故 忽 略 因 络 合 效 应 对NH3浓度的影响。
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
根据沉淀平衡：
K1=aMA（水）/aMA（固） 由于aMA（固）=1，且中性分子的活度系数 近似为1，则
K1= aMA（水）=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S: S＝S0+[M+]＝S0+[A-]
如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解 度时，固有溶解度可以忽略不计。
3 酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称
为酸效应。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1.沉淀形式和称量形式有何区别试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些它们是怎样发生影响的在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
1、直接法
是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被 是利用沉淀剂作标准溶液， 测物质。例如在中性溶液中用K 测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示 标准溶液直接滴定C1 剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。
2、间接法
是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被 测定物质的溶液中， 测定物质的溶液中 ， 再利用另外一种标准溶 液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1 液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定 先将过量的AgNO3 标准溶液 ， 加入到被 标准溶液， 时 ， 先将过量的 测定的C1 溶液中、 过量的Ag 再用KSCN标 测定的 - 溶液中 、 过量的 + 再用 标 准溶液返滴定。 以铁铵矾作指示剂。 准溶液返滴定 。 以铁铵矾作指示剂 。 在间接 法中采用两种标准溶液。 法中采用两种标准溶液。
在聚集的同时，构晶离子在一定晶格 中定向排列的速率称为定向速率。 定向速率主要决定于沉淀物质的本性。 一般极性强的盐类具有较大的定向速率。 因此，沉淀的类型，不仅决定于沉淀 的本质，也决定于沉淀时的条件；若适当 改变沉淀条件，也可能改变沉淀的类型。
第七章重量沉淀
cM+ · cA- = S02 = Ksp （溶度积）
溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。
二 影响沉淀溶解度的因素
1.共同离子效应(common-ion effect) 要求沉淀溶解损失不能超过一般称量的精确度（0.2mg） 例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓ (Ksp= 8.7 ×10-11) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时， 在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：
§7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一 沉淀的形成
1. 晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积>Ksp, 离子相互碰撞聚集成微小的晶核。 2. 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积 在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 过程中 聚集速率：晶核→聚集成沉淀微粒的速率。 定向速率：构晶离子在晶格中定向排列的速率。 非晶形沉淀：聚集速率 > 定向速率。 晶形沉淀：定向速率 > 聚集速率。
1. 表面吸附
沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，形成自由 力场，溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上， 形成第一吸附层。
沉淀吸附杂质的量与下列因素有关：
(1) 沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑;
(2) 杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;
(3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质 的量就减少。
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若5反.2应×液10总-3体mo积l/5L0，～终10点0m恰L 生，成控A制g2KC2rCOr4O沉4浓淀2.。6×10-3～
2.溶液酸度：中性或弱碱性（pH = 6.5-10.5） 酸效应使[CrO42-] 浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。
有铵盐存在控制pH = 6.5-7.2，防止形成银氨络离子。 适用范围：测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I-， SCN-（因强吸附）, NaCl标液测Ag+用返滴定法（因 Ag2CrO4转化为AgCl 慢）。
注意： 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+
(3) 适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+
2 铁铵钒指示剂法— 返滴定法
(1) 滴定原理 s p 前 ： A g + （加过量) C l - A g C l (白色） K s p 1 . 8 1 0 1 0
A g + （剩余） S C N - A g S C N （白色） Ksp =1.110-12
图 AgNO3 溶液（0.1mol/L）滴定相 同浓度的 Cl-、Br-、I-溶液 （0.1mol/L）示意图
2.2 银量法终点的指示方法 铬酸钾指示剂法（Mohr 法） 铁铵钒指示剂法（Volhard 法） 吸附指示剂法（Fajans 法）
2.2.1 铬酸钾指示剂法 (1) 滴定原理
K 2 C r O 4 为指示剂， A gN O 3液 滴 定 C l-和 B r-
pCl = 9.74-4.30 = 5.44
滴定曲线
由滴定曲线可以说明以下几点: ➢滴定曲线在化学计量点的附 近形成滴定突跃。 ➢突跃范围大小取决于沉淀的
溶度积常数Ksp 和溶液浓度c。
分步滴定 Cl-、Br-、I- 可根据
AgI、AgBr、AgCl溶度积常数 Ksp 的差别进行分步滴定。
AgNO3 溶液（0.1mol/L）滴定 NaCl 溶液（0.1mol/L）示意图
(1) 滴定原理
s p 前 ： A g S C N A g S C N （ 白 色 ） K s p 1 . 1 1 0 1 2
s p ： F e 3 S C N F e S C N 2 （ 红 色 ）
(2) 滴定条件
酸度： 0.1-1.0 mol/L HNO3溶液 指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
4.滴定时应剧烈振摇
防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇， 解吸Cl- 和 Br-。
*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定*****
否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
3/6/2021
6-10
2 铁铵钒指示剂法 （Volhard 法）——直接法
1. 概述
一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析方 法 （Precipitation Titrations)
➢ 定义: t T + a A cTVT
沉淀滴定法
TtAa
w
重量分析法
反应类型：
Cl-
AgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和
Br -+Ag+(标) → AgBr↓[Ag][X]>Ksp 沉淀
s p 前 ： A g C l A g C l （ 白 色 ） K s p 1 . 8 1 0 1 0
s p ： 2 A g C r O 2 4 - A g 2 C r O 4 K s p 1 . 2 1 0 1 2
(砖红色)
(2) 滴定条件
1.指示剂用量： 过高——终点提前；
sp:F e3 ++ S C N - F e S C N 2 + （淡红棕色）
(2) 滴定条件 酸度：稀HNO3溶液(0.1～1mol/L) 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰
指示剂：[Fe3+]≈ 0.2 mol/L
例：（发生法 在A佛 g沉 C尔 l淀 哈转 德化时） 的。 滴定误差
I-
AgI↓[Ag][X]<Ksp 溶解
SCN -
AgSCN↓
2. 沉淀滴定法
容量沉淀法（volumetric precipitation method） 必需的条件： (1) 确定的化学计量关系。 (2) 迅速完成，并很快达到平衡。 (3) 有适当的方法指示化学计量点。 (4) 沉淀溶解度必须足够小（≤10－6 g/mL）. 目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry) Ag+ ＋X- →AgX↓
3.干扰因素
(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰
(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-
(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察
(4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定
AgI 11.5 △PAg =7.2 AgCl 5.2
起 △PAg =0.9
终Leabharlann Baidu
突跃大小与 cCl 和Ksp有关，
c×10突跃增大2个单位PAg，
c×1/10突跃减小2个单位PAg
Ksp·AgI=10-15.8< Ksp·AgCl=10-9.5
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[ A ] g 0 .1 0 0 .0 0 5 2 .0 0 1 50 p A 4 .3g 0 2 .0 0 2 0 .0 02
0.10*20.00-0.10*19.98 = ——————————
20.00+19.98
=5 ×10-5 =10-4.3
故[Ag+]=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—0
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
2.sp时： [Ag+][Cl-]=Ksp 1
pAgpCl2pKsp4.87
式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、 I-、Ag+及SCN-。
2.1 银量法的基本原理
2.1.1 滴定曲线
0.10mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.10mol/L的NaCl：
1.sp前：(- 0.1%)
[Cl
-]=
cCl
=
—(cV—)—Cl-—- (—cV—)A—g+ V总