一种用于锂离子电池的无机复合隔膜

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杜邦公司开发锂离子电池用聚酰亚胺隔膜

2010年28卷第9期杜邦公司开发锂离子电池用聚酰亚胺隔膜我国锂电池隔膜专用料研发成功2010年8月，扬子石化公司自主研发的锂电池隔膜用聚丙烯专用料PPH-F02-H 成功实现了工业化生产。

经检测，专用料各项指标均达到设计要求，完全符合质量标准，不仅填补了国内空白，而且打破了进口产品垄断技术和市场的格局，产品附加值高，具有极佳的市场前景。

锂电池是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池，我国是是第二大锂电池生产和出口国，锂电产品已经占到全球40%的市场份额。

隔膜是锂电池关键的内层组件之一，国内锂电池隔膜厂家所采用基体材料基本上进口。

扬子石化公司研究院的科研人员看准市场前景，深入调研生产厂家对原料的要求，及时开展了锂电池隔膜原料研究工作。

通过对现有原料的分析，结合厂家成型和产品应用实际情况，对锂电池隔膜专用料的开发进行了可行性分析，明确了专用料的结构和性能指标。

扬子石化公司研究院与塑料厂紧密合作，制定产品工业化方案，在扬子石化公司聚丙烯生产装置上开发生产锂电池隔膜用聚丙烯专用料。

8月上旬，经过装置工艺调试，顺利生产出了第一批合格聚丙烯专用料产品。

（郑宁来）燃油接触用聚酰胺新品问世罗地亚聚酰胺公司2010年4月开发成功可与燃油接触用的聚酰胺系列新品。

该产品在吹塑成型聚酰胺6和聚酰胺66的基础上，集合了多项罗地亚聚合物工艺，具有高燃油渗透阻隔性能。

与此同时，在保持部件安全性能的前提下，可实现减重30%。

产品可充分满足汽车等行业满足越来越严格的燃油蒸发标准。

目前，新产品已成功应用于汽车燃油管及重型摩托车油箱等。

（伯章）杜邦公司于2010年8月4日宣布，开发出应用于锂离子电池新的聚酰亚胺基分离隔膜，应用于混合动力汽车和电动汽车可提高电池动力和延长寿命。

该公司正在美国弗吉尼亚州里奇蒙（Richmond ）建设其新的Energain 分离隔膜生产厂。

分离隔膜是应用于每个电池中介于两个电极之间的膜，起分隔作用，用以防止电极接触，但可使锂离子在其间传递，以使电池充电和放电。

复合集流体膜和锂电隔膜

复合集流体膜和锂电隔膜
复合集流体膜是一种用于锂离子电池中的重要材料，它通常由多层膜材料组成，具有高导电性和良好的化学稳定性。

这种膜材料可以用于电池的集流体和隔膜，起到导电和隔离的作用。

从集流体的角度来看，复合集流体膜能够提供良好的电子传导性能，使得电池内部的电子能够顺畅地流动，从而提高电池的充放电效率和性能稳定性。

同时，复合集流体膜还可以增强电池的机械稳定性，延长电池的使用寿命。

从隔膜的角度来看，复合集流体膜具有良好的离子传导性能和较高的隔离效果，可以有效阻止正负极之间的短路，提高电池的安全性能。

此外，复合集流体膜还可以防止电池内部材料的混凝，提高电池的循环稳定性。

总的来说，复合集流体膜在锂离子电池中扮演着重要的角色，它不仅能够提高电池的电子传导性能和离子传导性能，还能够增强电池的安全性和稳定性。

因此，研究和应用复合集流体膜材料对于提高锂离子电池的性能具有重要意义。

锂离子电池隔膜相关知识

锂离子电池隔膜相关知识锂离子电池隔膜是电池中非常重要的一个部件，主要作用是隔离正、负极，防止电解质在两极之间短路，从而影响电池的正常运行。

除此之外，隔膜还具有控制电池内部反应速率、稳定电压和提高电池寿命等重要作用。

下面就来介绍一下锂离子电池隔膜的相关知识。

一、隔膜的类型目前，锂离子电池隔膜的类型主要有以下几种：1.聚合物隔膜：是目前用得最多的一种隔膜，具有较高的热稳定性、较小的内阻和良好的电解液湿润性。

2.玻璃纤维隔膜：通常用于高温应用，具有较高的耐热性，但对于电解质的湿润性较差。

3.陶瓷隔膜：是目前最新研发的一种隔膜，具有优异的耐高温性和机械性能。

4.晶格氧化物隔膜：通过在金属箔上沉积氧化物陶瓷保护层制成，具有优异的抗渗透性和高电导率。

二、隔膜的材料及制造工艺隔膜的材料主要有聚合物、陶瓷、玻璃纤维和晶格氧化物等。

其中，聚合物材料由于其良好的湿润性、塑性和热稳定性，成为了制造锂离子电池隔膜的主要选择。

聚合物隔膜的制造工艺可以分为两种：一种是湿法制造，利用溶剂交联等方法制备；另一种是干法制造，通过高压和高温的方法制造而成。

三、隔膜的性能参数1.厚度：隔膜厚度对于电池的内阻、容量和性能具有重要影响。

一般隔膜的厚度为10-50um。

2.孔径：隔膜的孔径可以影响电解液的传导及电池的实际性能表现。

3.热稳定性：隔膜的热稳定性主要指在高温环境下，隔膜的变形率、气泡、缩孔等，越低越好。

4.抗渗透性：隔膜的渗透性指隔膜对电解液的耗损程度，抗渗透性越好，电池的寿命越长。

5.氧化还原性能：隔膜的氧化还原性能能够影响电池的负荷承载能力和寿命。

综上所述，锂离子电池隔膜作为电池中至关重要的一个部件，对于电池的安全性、性能和寿命等方面有着至关重要的影响。

在电池生产中，应该根据实际需求和使用环境选择适当的隔膜材料和制造工艺，并注意控制隔膜的厚度、孔径、热稳定性、抗渗透性和氧化还原性能等关键性能指标，以进一步提高锂离子电池的性能和可靠性。

锂离子电池用PVDF基纳米复合隔膜的研究进展

性骨架,提升机械强度和耐热性能;无机组分还能增强隔膜
吸收、保存电解液的能力,延长电池的循环寿命 [9-10] 。这一
研究方向已成为目前制备高性能锂离子电池隔膜的趋势。
本文作者介绍通过添加无机纳米颗粒改性 PVDF 基复
合隔膜的主要制备工艺,综述此类复合隔膜的研究现状,并
纳米 SiO2 是目前广泛研究的无机纳米材料之一,化学
向平行排列的片晶结构,再经过拉伸晶体分离,形成狭缝状
混合,然后采用静电纺丝法制备 PVDF / SiO2 复合隔膜。复合
式可分为干法单向拉伸和干法双向拉伸。熔融拉伸法因为
用 Celgard 2400 膜(120 ℃ 收缩约 20%)相比,热收缩性能有了
微孔,最后通过热定型,固定孔结构 [12] 。干法工艺按拉伸方
电池较理想的隔膜材料。采用此类材料隔膜的电池,热稳定
性、倍率性能及循环稳定性都较使用烯烃类隔膜的高,但单
组分隔膜仍不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。
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良,但存在制备过程繁琐、涂层容易堵塞孔隙等问题。
2 PVDF 基纳米复合隔膜
目前,锂离子电池隔膜改性用的无机颗粒主要有 SiO2 、
TiO2 和 Al 2 O3 。添加无机纳米颗粒主要是通过改善聚合物复
合材料的机械强度、离子电导率和耐高温性,来提高电池的
性能。
为此,人们提出了许多解决方案,如在纯 PVDF 或纯 PVDF-
2. 1 PVDF / SiO2 复合隔膜
点 [7-8] 。无机纳米颗粒可在隔膜的三维结构中形成特定的刚
性质稳定、对环境友好,与湿法制膜用溶剂的相容性好,还有
HFP 中加入无机纳米材料,使隔膜兼具有机与无机材料的特
第 51 卷第 1 期

水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法[发明专利]

专利名称：水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：王郗,陈世章,李旦,邓豪,陈良
申请号：CN201410445320.8
申请日：20140902
公开号：CN104157818A
公开日：
20141119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜，包括聚烯烃支撑层,所述聚烯烃支撑层一侧为聚合物涂层，另一侧为陶瓷涂层；所述聚合物涂层和陶瓷涂层都采用涂布工艺复合，所述聚合物涂层和陶瓷涂层所用的涂布浆料都为水性浆料，所述聚合物涂层中至少包括水性胶黏剂和聚合物粒子，所述陶瓷涂层中至少包括水性胶黏剂和无机纳米粒子。

本发明还公开了上述隔膜的制备方法。

本发明具有加工出的隔膜热安全性能高、循环使用寿命长，制备时环境污染少的优点。

申请人：深圳市星源材质科技股份有限公司
地址：518078 广东省深圳市光明新区公明办事处田园路北
国籍：CN
代理机构：广东卓建律师事务所
代理人：皮波
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用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.066003用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质金英敏，李栋，贾政刚，熊岳平(哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨市150001)摘要：固态电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料，但仍然存在离子电导率低，界面兼容性差等问题.设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的有机-无机复合型固态电解质材料是发展全固态锂电池的明智选择.近年来,基于无机填料与聚合物电解质的有机-无机复合电解质备受关注.设计与优化复合电解质结构对提高复合电解质综合性能具有重要意义.本文详细梳理了有机-无机复合固态电解质在全固态锂电池中展现明多方面优势，从满足不同性能需求的复合电解质结构设计角度出发，综述了有机-无机复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面稳定性和相容性等方面的研究进展，并对有机-无机复合电解质明未来发展趋势和方方进行了展望.关键词：全固态锂电池；固态电解质；复合型固态电解质；结构设计中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1000-0364(2020)06-0958 06Organic - inorganic composite electrolytes for all - solid - state lithium batteriesJIC Ying-Min # LI Dong, JIA Zheng-Gang, XIONG Yue-0ing(School of Chemistry and Chemical engineering , Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 , China )Abstrach : Solid electrolytes ary consitered te be a promising candidaie te replace traditional liquid electrolytes due te their enhanced safety and cycling perfoanance. UnfoOunately , the low ionic conductivity of solid electro lytes and the pooa interfacial contact at electrolyte/electrode interface limii theia application in Li bateaet. Thus , developing novd electrolyee systems based on ceramit fnieo - incoa^orated polymeo electrolytes w WU im proved mechanical strength , ionie conductivim and wide electrochemical window is the ultimate solution for aH -solid - state cithium bateries. Recently , composite soliO cectrolytes containing ceramie and polymer elee-holytes have drawn a loe of attention. Designing and optimizing tee structure of composite solid electrolytes is ofgoct importance te boosi tee overali performance. The multipie adventages of oroanie - inoroanie composite eleo-trolytes assembled in H - solid - state lithium bateries ho discussed in the text. Resecrch prooress on structurai design of composite solid electrolytes from the perspective of meeting diferent performance demands consinering Li-ion eoanspooem>thanism, Lid>ndoie suppo sion and ineooat>seabieietao summaoii>d.Th>oueuo>d>e>e-opment trend and direction of oraanio - inoraanio composite electrolytes ga also mentioned.Key words : All - solid - state lithium biteries ； Solid electrolytes ; Composite solid electrolytes ; Structural de sign收稿日期：2020-07-16基金项目：特种化学电源国家重点实验室开放课题"SKL - ACP -C-14)作者简介：金英敏(1996—)#女#朝鲜族#黑龙江省齐齐哈尔市人#博士生#从事全固态锂电池的研究.E-mail : jyinjinyingminKlG!. com通讯作者：熊岳平(1963—)#男#汉族#吉林省九台市人#教授#博导#从事固体氧化物燃料电池和全固态锂电池的研究.E-mait : ypxiong@ hit. edu. cn第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质9591引言锂离子电池自20世纪90年代问世以来，由于其具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点[1"3],现已成为最重要的能源存储器件之一，被广泛应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域[4,5]-然而，传统液态锂离子电池采用液态电解液，不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患[6],而且在充放电过程中容易和电极发生副反应、高电压下会分解产气,导致电池容量出现不可逆衰减-除此之外，使用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度已经接近其上限[7]，而液态体系无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，这是因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸叫固态电解质的使用，不仅避免了液态有机电解液带来的一系列安全隐患，还可逆避免锂枝晶刺穿隔膜的问题，提高了电池的安全性-除此之外，固态电解质宽的电化学窗口允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用，是提升锂离子电池能量密度的有效途径[9，10]-全固态锂金属电池兼具高安全性和高能量密度的优点，被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术，得到了广泛关注与研究(固态电解质作为全固态锂电池的核心组分，是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料.因此开发出性能优异的固态电解质已经成为研究者们的关注重点•2固态电解质概述为了实现固态锂金属电池的高安全性和高能量密度，固态电解质除了具备优异的力学性能和热稳定性，还应满足来下要求：室温锂离子电导率高，电化学窗口宽，对锂金属电化学稳定性高，与电极界面阻抗低，加工性能优异，易于大规模生产等.通常，固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类.其中，无机固态电解质作为单离子导体，在室温具有较高的离子电导率(10"~10x4S・cm")和较高的锂离子迁移数(T+接近1)[11]-氧化物型和硫化物型固态电解质是无机固态电解质的两类典型代表，一些硫化物如23PS4、Li i0GeP*S i2等具有接近甚至高于液态电解质的离子电导率，但在空气中不稳定,易释放H2S.12，1!/-尽管氧化物固体电解质化学稳定性较高，但也存在其他因素限制其应用-例如, NASICON型电解质Li i+n A'Ti*」PO4)3(LATP)、Li i+n A'Ge*」PO4)3(LAGP)和钙钛矿型电解质(Li0.33La0.557Ti O3,LLTO)和锂电极之间的化学稳定性差，TO_容易被金属锂还原成TO+[14]-Garnet型电解作(LO La3Z-2O12,LLZO)虽然和锂电极相对稳定，但对空气中的水分和CO敏感，表面易形成loco3和的日层，阻碍离子传输[15]-刚性的无机固态电解质虽然可逆物理地抑制锂枝晶的生长，但正是由于其本身的刚性，与电极接触时界面相容性差，产生较大的电极/电解质固固接触阻抗.除此之外，制备工艺复杂使无机固态电解质难来大规模生产[16]-往往需要采用在电解质或电极表面进行修饰口、弓引界面层1R，19/、采用合金电极[20]等手段来改善界面接触和界面离子传输.与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质对电极的浸润性更好，可与电极紧密接触并保证界面连续的离子传输通道；具有高度的可塑性和柔韧性，机械加工性能好，可塑根据要求制作成所需形状，适合批量化制备和大规模生产[21]-聚合物固态电解质通常是由具有极性基团如—O-,=O,—N-,—S-,C=O,C:N等的极性高分子和锂盐络合后通过溶液浇筑法制得，具有较好的柔性和加工性能、良好的力学性能和成膜性，且容易与锂金属形成稳定的界面,被为为由要一锂能量在储器件于重有潜力的解质质之一H-在聚合物电解质中，聚环氧乙烷(Polyethylene oxide,PEO)是研究最早的—类体系.1979年，Armand等成功制备了基于PEO聚合物电解质的全固态聚合物锂离子电池-PEO基聚合物电解质的导电过程主要是由锂盐如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LOIO4)等解离产生的锂离子与PEO链上的一0—持续地发生络合、解络合的过程，是通过PEO无定型相中的链段运动来实现LO的迁移[25,26]-因此，自由移动的LO数量和PEO链段的运动能力决定了PEO基聚合物电解质的离子电导率.锂盐的加界可塑抑制PEO的结晶，提高无定型相的比例，改善锂离子的传输能力[27]-但PEO在室温下结晶度很高，限制了离子传导，只有升高温度会增加无定型相的比例，离子电导率才会提高-为了提升PEO基聚合物电解质的离子电导率，许多方法如在聚合物基体中引入增塑剂叫提高锂盐含960原子与分子物理学报第37卷量［29刖等已被广泛研究，通过减少PEO基体结晶区的比例，加快链段运动，促进锂盐的解离，从而提高离子电导率.尽管这些手段可以提高离子电导率，但同时电解质的机械强度与稳定性也会在一定程度上有所降低.31，32/.另外，PEO固态聚合物电解质电化学窗口相对较窄"V4V).33/，难以匹配高电压正极材料，对固态电池能量密度的提升相对有限；另外PEO基固态锂电池需要在相对较高温度"60〜80°C)下运行，增加了运行成本.除PEO基聚合物体系外，聚偏氟乙烯"Polyvinylidene fluoride，PVDF).33\聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF_HFP)［34］、聚丙烯腈Polyacrylonitrile，PAN)】⑸等也是重要的聚合物电解质体系. PVDF链段上含有强极性基团一CH*%CF*―，氟原子较强的电负性有利于促进锂盐解离，提升PVDF基体中锂离子的浓度.36/.PAN分子中的氮原子可提供孤对电子，与锂离子发生络合作用.由于氮原子的电负性比氧原子弱，与PEO基体相比，PAN基体与锂离子间的相互作用更弱，因此PAN基体的锂离子迁移数会相对较高.37/.除此之外，PAN基固态电解质具有较高的抗氧化能力，可以匹配高压正极材料，但由于PAN链段上的强极性基团一CN与锂负极相容性较差，导致该体系电解质与锂负极接触时界面处会产生严重的钝化现象.38L更重要的一点，几乎所有的聚合物电解质都存在室温离子电导率相对较低(10一8〜io-5s •cm-1).39/、锂离子迁移数较低仏+V0.5).27/的问题，限制了其应用可行性.由此可见，无论是无机固态电解质还是聚合物固态电解质，现有的单一固态电解质体系难以满足全固态锂金属电池的性能要求•3有机-无机复合固态电解质概述为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性，通过将无机填料加入聚合物电解质中，发展有机-无机复合型固态电解质成为固态锂金属电池的关键突破口.无机填料因其较高的表面积，可可增强与聚合物基质的接触，缩短锂离子扩散途径.无机填料不仅可可降低聚合物的结晶度，根据路易斯酸碱理论,填料的酸性表面还可可吸附锂盐解离的阴离子,促进锂盐的解离，增加可自由移动的锂离子数量.40/(填料表面作为聚合物链段与锂盐阴离子的交联位点，可形成锂离子传输通道.与纯聚合物固态电解质相比，复合固态电解质具有更低的熔融温度(4m)和玻璃化转变温度"T)40/，更高的离子电导率和力学性能，以及与锂负极更好的兼容性.根据填充物对复合电解质电导率的贡献,可可将它们分为没有参与到导电过程的惰性填充物如SiO*〔41/、TO*.42/、AOO3.43/等，和参与锂离子的传输的活性填料如LLZO.44，45/、LATP:46/、LAGP〔47/、LLTO:48,49/等.活性填料除了可可起到和惰性填料一样的作用之外，还可可直接提供锂离子，不仅能提高自由LO的浓度，还可增强LO 在填料表面的传输能力.50,51/.另外，无机填料在电解质中还可以吸附痕量的水及其它微量杂质,使得复合电解质在电化学环境中更稳定，拓宽电解质的电化学窗口.利用无机材料良好的机械强度和抗穿刺性能与聚合物材料良好的界面相容性和界面稳定性形成的复合电解质，也可可有效地抑制电池运行过程中锂枝晶的生长，提高电池的循环稳定性和库伦效率.例如，Fu等.22/将3D结构的LO.4Lc3Zo2AO.2O12(LLZO)纳米纤维与PEO 基体复合，LLZO纳米纤维的引入不仅延长了LO 的连续传输路径，而且加固了聚合物电解质内部结构的机械强度(图1)•该复合电解质薄膜的离子传导性能有了明显提高，室温离子电导率可达2.5X10"5S•cm一1.图13D LLZO/PEO复合固态电解质结构示意图.22/Fig.1Schematic of the hybrid3D LLZO/PEO solid-state composite electrolyte(Reprinted with permission from.22/.Copyrighi(2016)NationalAcademy of Sciences).有机-无机复合固体电解质，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优势，兼具无机物的高强度、高稳定性和聚合物的轻质、柔性.此外，复合界面处的有机-无机相互作用可进一步提升聚合物复合固体电解质的离子电导率.近第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质961年来柔性电子设备发展迅速，可穿戴设备、柔性显示屏等柔性电子器件层出不穷，柔性复合电解质的设计使得薄膜化、微型化、柔性可弯折的锂电池也将成为可能.基于此，本文综述了用于全固态锂电池的有机-无机复合固态电解质，重点论述了复合电解质在锂离子传导、锂枝晶的抑制、界面相容性和稳定性等方面的研究进展，展望了未来高性能固态电解质的研究重点和发展方向•3.1锂离子传导关于有机-无机复合电解质的锂离子导电机理，主要有以下三种观点：⑴有机相导电，(2)无机相导电，(3)有机-无机界面导电.锂盐在聚合物基体中解离为锂离子与阴离子，锂盐与聚合物链段上的极性基团相互作用，锂离子通过在各极性基团间的跳跃实现电荷传输.在有机相中，锂离子主要依赖非结晶区域内聚合物的链段运动实现迁移，这样的迁移方式活化能相对较高、离子电导率相对较低.无机相的离子传导通过锂离子导体型活性填料内部的离子扩散实现，这样的迁移方式具有相对较低的活化能、较快的离子传输速率.关于有机-无机复合界面处的离子传导，首先界面处的无机相表面可穿通过抑制聚合物链段的重排，增加聚合物中无定形态的比例，在界面处形成高离子传导性的非晶区域；其次，无机相表面通过路易斯酸碱作用可穿固定锂盐中的阴离子，促进锂盐解离、提升界面处可自由移动锂离子的数量•随着渗流理论印在有机-无机复合电解质中的应用，已有大量研究表明聚合物相与无机相复合界面处可能存在锂离子快速传输通道化有机-无机复合电解质，通常采用在聚合物基体中分散无机颗粒填料的方式来合成•根据渗流理论，随着填料比例的增加，离子电导率会先上升后下降［53］，当填料含量过高时，颗粒的团聚会阻碍锂离子的传输•若不能保证无机填料的均匀分散以及合适的添加量，则会造成无机填料的团聚、填料与聚合物基体相互作用的削弱，减少聚合物无定形态的比例.2等人［54］探究了(Li6.4La3Zr1.4Ta o.6O12，LLZTO)的颗粒尺寸对LLZ-TO/PEO复合电解质离子电导率的影响.结果表明，与微米级LLZTO相比，具有40nm尺寸的LLZTO和PEO复合形成的电解质其离子电导率高出前者两个数量级•这是因为小颗粒的LLZTO具有更大的比表面积，从而与PEO可形成更多的界面，利于离子传输.聚合物复合固体电解质中的离子传导过程，是一个涉及多相介质和异质界面的复杂过程.需要掌握多相介质和异质界面处的微观结构、锂离子分布以及锂离子传输路径等信息，才能清楚掌握复合固体电解质中的离子传导机制•固态核磁共振"Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SS-NMR)技术是探测离子局部结构和动力学的有效手段，通过分辨$Li和"L同位素在反应前后的含量变化等信息，来研究聚合物复合固体电解质中的离子传导机制•Hu等人［39］下6Li和"Li分别作为复合固体电解质的外源锂和内源锂，通过比较充放电循环前后6Li和"Li的SS -NMR图谱(图2(a))，揭示了Li_在LLZO/PEO (LiTFSI)复合电解质内部的传输轨迹(图2(Z)).对于LLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)电解质，循环后LiTFSI的6Li峰强度增加了23.3%，并且LT 和晶态PEO相互作用的共振峰"0.3ppm)向低强度偏移，说明此时LT的传输路径为PEO基质中解离的LiTFSI，LLZO(5wt%)的加入使得PEO和LT之间相互作用减弱，增加了自由锂离子数量.当LLZO含量增至20w-%时，循环后分解的LLZO和LiTFSI的6Li峰强度分别增加了10.6和21.2%，说明此时锂的迁移路径为分散在PEO中的锂盐(包括LiTFSI和分解的LLZO颗粒).此时的LLZO含量过低，在聚合物基质中呈现分散分布，无法形成有效的连续渗流结构.对于LLZO (50wt%)-PEO(LiTFSI)，循环后LLZO的6Li峰(2.3ppm)强度增加了27.2%，说明此时绝大多数的LT通过由LLZO形成的渗流网络迁移，只有小部分通过PEO中解离的锂盐迁移.在此基础上加入增塑剂四乙二醇二甲醚TEGDME)时，体相LLZO的6Li峰强度仅增加了7.0%，而分解的LLZO和LiTFSI的6Li共振峰分别增强了14.8和14.0%，说明此时锂离子的主要传输路径变为PEO -TEGDME基质中解离的锂盐•该研究还指出，当体系采用LiCKO作为锂盐时，离子传输会有所不同［55］.这是因为TFSI-比CKV具有更大的体积, LiTFSI在PEO中的解离度更高，可可释放出更多的自由锂离子，具有更高的锂离子电导率［56］.Chan等人［57］制备了含有5wt%LLZO纳米线的PAN(LiT104)-LLZO复合电解质"composite polymer electroly-e，CPE)，在复合电解质的高分辨6Li NMR谱中并没有LLZO相的6Li共振峰，可能是因为LLZO较低的含量.除分散在PAN基质中的LiTFSI峰(0.9ppm)之外，也检测到了聚合物/962原子与分子物理学报第37卷⑻Pristine«Li t J Ureplacement(b)PEO(LiTFSI)LLZO•43210-1e Li shift&ppmeons tau-r f目-J」pasodujco占・-1用-J1IpssodLuooacI3*43210-1◎Li shift5!ppmDecomposedInterfaceDecomposedLLZOLLZO(5wt%)-PEO(LiTFSI)•9i•.«•■•:¥*H•LLZO(20wt%)-PEO(LiTFSI)TEGDME*LLZO(50wt%)•LLZO(50wt開卜PEOPEO(LiTFSI)(LiTFSI)(50wt%HEGDME 图2(a)LLZO-PEO(LiTFSI)复合电解质循环前后的6Li NMR图谱，(b)LLZO-PEO( LiTFSI)复合电解质的锂离子传输路径示意图.39/•Fig.2(a)$Li NMR compaWson of pristine and cycleH LLZO-PEO(2辻3=【)composite electrolytes,(h) Schematic of Lt-ion pathways within LLZO-PEO( LiTFSI)composite electrolyteo( Reprinted withpermission from.39/•Copyright(2018)Americon Chemical Society)•陶瓷界面处的LiTFSI共振峰(0b85ppm),二者所占比例分别为62.6和37.4%,这说明有37.4%的PAN已被LLZO修饰(图3(b)).为了探究复合电解质中的锂离子传输路径，对6Li/CPE/6Li电池进行了充放电循环•6Li NMR谱中分散在PAN基质中的LiTFSI共振峰在循环前后几部保持不变,而聚合物/陶瓷界面处的LiTFSI共振峰强度显著增加(图3(c)).这说明LLZO纳米线对PAN聚合物基体具有显著影响，在低含量LLZO的PAN(LTCO q)-LLZO复合电解质中，锂离子更倾向于在修饰后的PAN/CLZO界面进行传输，此时LLZO的含量不足以形成渗流网络使锂离子的迁移只经过LLZO相(图3(a))•在PEO基聚合物电解质中，无机填料的加入可以作为增塑剂来降低聚合物的结晶度，提高锂离子传导能力.而与PEO不同的是，在PAN基聚合物电解质中，陶瓷填料的加入不会显著改变PAN的结晶度•无论是在不含有LLZO还是含有5wt%LLZO纳米线的复合电解质中，PAN的存在形式都是无定型相.这进一步验证了LLZO是通过增强Li_和CIO q-之间的解离来提升电解质中的自由LT含量，从而提高锂离子电导率•该工作同时指出，与添加Al O3的聚合物电解质相比，LLZO由于具有更高的介电常数(40〜60”58/和能与阴离子产生更强相互作用力的路易斯基表面结构.59/，更能促进锂盐的解离，释放出更多的锂离子.在聚合物基体中加入的活性填料可以显著提升复合电解质的离子电导率，不仅是因为活性填图3(a)复合电解质内部锂离子传输路径示意图，(b)PAN(LiClO4)-LLZO复合电解质、PAN(LiC104)电解质和LLZO纳米线的6Li NMR图谱，(O循环前后PAN(LCIO q)-LLZO复合电解质的6Li NMR图谱.57/•Fig.3(a)Schematic showing possible Li+transportpathways in the CPE，(b)6Li NMR spectra ofthe CPE sample containing5wt%undopedLLZO NWs，a blank samp'with only PAN andLiC104，and undoped LLZO NW powder，(c)6Li NMR spectra comparison between the as-made(pristine)and cycled CPEs containing5wt%undoped LLZO NWs(Reprinted with permission from.57/.Copyright(2017)AmericanChemical Society).料本身即为锂离子导体，更是因为在聚合物/陶瓷界面形成了更多的锂离子传输路径.一般情况下,将无机相分散到聚合物基体中，由于高离子电导率的无机相被聚合物基体所分散，使得锂离子传输通道受限于低离子电导率的聚合物相.当填料第6期金英敏，等：用于全固态锂电池的有机-无机复合电解质963达到一定浓度上限时，复合电解质的离子电导率会有一定程度的下降，这是因为填料的团聚破坏了渗流网络.不仅是无机活性填料在聚合物基体中的加入量会显著影响复合固态聚合物电解质的离子传导性能，无机填料的几何结构也会在很大程度上产生影响.因此，在聚合物复合固体电解质中构筑相互连通的无机相结构，提供连续的离子传输路径，充分利用无机活性填料带来的优势，有助于提升其离子电导率.复合电解质的离子电导率与无机填料在聚合物基质中形成的渗流结构密切相关，而渗流结构主要取决于无机填料结构(纳米颗粒，纳米纤维，3D网状结构等).Yu等人®］创新采用3D纳米结构的水凝胶前驱体制备了3D Li0_3P La°.55TO(LLTO)骨架.将PEO和LiTFSI浇筑进LLTO骨架，得到LLTO/PEO(LiTF-SI)复合电解质.聚合物、水、LLTO的相分离促使了连续的3D渗流结构的形成.为了更好的解释LLTO填料结构对内部锂离子传输带来的影响，对不同结构(纳米颗粒和3D骨架结构)与不同含量的LLTO填料进行了电导率规律探究.结果表明，当LLTO纳米颗粒填料的体积分数较低时,电导率变化规律遵循渗流模型.超过2.7vol%时，曲线开始偏离.这是因为纳米颗粒的团聚造成渗流程度随着界面相体积的减少而降低•不连续的锂离子传输路径导致了较低的离子电导率•然而，基于水凝胶结构的3D LLTO骨架形成的复合电解质即使在较高的体积含量时(9.8-18.7 vol%)，仍然具有较高的离子电导率并且遵循渗流模型理论(图4(b)).这是因为三维连续的LL-T0结构抑制了填料的团聚，保证了界面相的连续，提高了渗流程度，从而得到较高的离子电导率.含有3D LLTO结构的复合电解质室温具有8-8x IO'5S-cm'1的电导率，而采用SiO*惰性填料和LLTO纳米颗粒填料的复合电解质的电导率分别仅有9.5x10「6S-cm"和1.9x10_5S -cm'1(图4(a)).根据路易斯酸碱理论，无机填料由于比PEO具有更高的介电常数，可作为阴离子吸附剂，增强锂盐的解离能力.因为LLTO(' >20)的介电常数高于SO*('=4)，所以与惰性填料SiO*相比，LLTO的添加在复合电解质电导率提升方面可作起到更有效的作用•除了有机-无机界面相的增加可作提升电导率之外，LLTO 表面的空位也可作为锂离子跃迁的路径，进一步促进了离子传输，而这是惰性填料所不具备的.除此之外，3D结构的LLTO活性填料比颗粒结构的LLTO具有更显著的提升电导率的作用，进定步验证了该结构在离子传导方面带来的优势(图4 (c,d)).Gu。

一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：何伟东,杨梦邱,刘远鹏,袁博韬,韩杰才,杨春晖
申请号：CN202111368237.1
申请日：20211118
公开号：CN114188667A
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。

本发明采用液相法在PVDF基体中掺杂滑石粉制备复合隔膜，并以LiFePO4为正极，设计了一种高倍率、安全、低成本的锂离子电池。

本发明采用滑石粉作为隔膜添加剂，使得复合隔膜的润湿性和耐热性得到大幅度提高。

使用其装备的磷酸铁锂正极对锂负极半电池在常温下的倍率性能和循环性能显著提升。

申请人：哈尔滨工业大学,哈尔滨工业大学重庆研究院
地址：150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
国籍：CN
代理机构：哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司
代理人：王芳
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纤维素锂离子电池隔膜的制备与应用研究

纤维素锂离子电池隔膜的制备与应用研究
纤维素锂离子电池隔膜制备与应用的研究对于提高电池的性能和安全性具有重要意义。

以下是关于纤维素锂离子电池隔膜制备与应用研究的一些重要方面：
1. 材料选择：纤维素作为锂离子电池隔膜的材料具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。

此外，纤维素还具有较高的离子导电率和较低的电子导电率，可以有效提高电池的性能。

2. 制备方法：常见的纤维素锂离子电池隔膜制备方法包括浸渍法、湿法膜铸法和干法纺丝法等。

浸渍法是最常用的方法，通过将纤维素溶解在溶剂中，再将溶液浸渍在基材上，最后干燥形成薄膜。

3. 结构与性能调控：隔膜的结构和性能对电池的性能和安全性有着重要影响。

可以通过调控纤维素的分子结构、纤维素溶液的浓度、浸渍时间和温度等参数来控制隔膜的孔隙结构、厚度和热性能等。

4. 电池性能提升：纤维素锂离子电池隔膜的应用可以提高电池的循环稳定性、电化学性能和安全性。

纤维素隔膜具有良好的锂离子传导性能和抑制锂枝晶生长的能力，可以减少电池的内阻、提高电池的能量密度和循环寿命等。

5. 安全性改进：纤维素隔膜具有较好的热稳定性，可以提高电池的热性能和安全性。

此外，纤维素还具有较好的抗击穿能力，可以有效防止电池的内部短路，从而提高电池的安全性能。

总之，纤维素锂离子电池隔膜的制备与应用研究可以为锂离子电池的性能提升和安全性改善提供重要的理论和实验基础。

随着材料科学和制备技术的不断发展，纤维素锂离子电池隔膜的性能和应用前景将进一步拓宽。

有机-无机负极陶瓷膜

有机-无机负极陶瓷膜
有机-无机负极陶瓷膜是一种在锂离子电池中应用的薄膜材料。

它由有机和无机物质混合而成，可以作为锂离子电池的负极材料，用于储存和释放锂离子。

有机-无机负极陶瓷膜具有以下特点：
1. 高电导性：由于有机-无机复合结构，负极陶瓷膜具有良好的电导性能，可以有效地储存和释放锂离子。

2. 高稳定性：负极陶瓷膜可以抵抗锂离子的迁移和堆积，提高电池循环寿命和稳定性。

3. 高比能量密度：负极陶瓷膜具有较高的比能量密度，可以储存更多的能量。

4. 高温稳定性：负极陶瓷膜在高温环境下仍然保持稳定，不易受到热效应的影响。

由于以上特点，有机-无机负极陶瓷膜在锂离子电池中得到广泛应用，并逐渐取代传统的负极材料，为电池的性能提供了提升的可能性。

一种锂电池复合隔膜及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种锂电池复合隔膜及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：鲁秀玲,赵海玉,范海平,刘震球,吴群伟申请号：CN201610737783.0
申请日：20160826
公开号：CN106299220A
公开日：
20170104
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜，是在多孔基膜上涂覆纳米溶胶干燥后所形成的，并具有如下性能：面密度为10.04～12.70g/m；厚度为15.3～16.6μm；透气度为140～
696s/100cc；将放行的隔膜放入烘箱，设定温度为105℃或130℃，时间为1h，热收缩率为：2.5～3.5 105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5 130℃/MD。

该复合隔膜由多孔基膜与涂覆在基膜表面和孔间的无机材料耐高温涂层组成，具有良好热稳定性，质量和厚度增加较小，可用于制备高能量密度锂电池，同时还具有制备工艺简单，成本低等特点。

申请人：上海双奥能源技术有限公司
地址：201114 上海市闵行区恒西路77号
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：李丽萍
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纤维素锂离子隔膜

纤维素锂离子隔膜
纤维素锂离子隔膜是一种用于锂离子电池的重要组件，它位于正极和负极之间，起到隔离两极之间的作用，防止电池短路，并允许锂离子在两个电极之间传递。

以下是有关纤维素锂离子隔膜的一些关键信息：
1. 材料组成：
-纤维素基材：纤维素是一种天然的有机聚合物，通常从木质纤维或植物纤维中提取。

其天然、可再生的特性使其在锂离子电池隔膜中备受青睐。

2. 作用：
-隔离正负极：主要作用是隔离锂离子电池的正负极，防止两极之间发生直接接触，避免电池短路。

-传导锂离子：允许锂离子在两极之间传导，使电池能够正常工作。

3. 特性和性能：
-离子传导性：优质的锂离子隔膜应具有良好的离子传导性，以确保电池性能的稳定。

-机械强度：隔膜需要具有足够的机械强度，以抵抗电池充放电周期中的变形和应力。

-热稳定性：在电池工作时，隔膜需要具备一定的热稳定性，以防止过热引发安全问题。

4. 制备方法：
-湿法纺丝：采用湿法纺丝技术，通过旋转和拉伸形成纤维结构。

-干法纺丝：采用干法纺丝技术，通过热处理形成纤维结构。

5. 应用领域：
-主要用于锂离子电池，包括便携式电子设备、电动汽车、储能系统等领域。

-在高性能电池中，纤维素锂离子隔膜的应用有助于提高电池的性能和安全性。

纤维素锂离子隔膜的研发和使用有助于改善锂离子电池的性能，提高其能量密度和循环寿命，同时降低电池的成本。

这对于推动电动汽车和可再生能源等领域的发展具有重要意义。

锂电池半固态无孔电解质隔膜

锂电池半固态无孔电解质隔膜锂电池是一种充电电池，其具有高能量密度、长寿命和环保等优点，因此在电动车、移动设备和储能系统等领域得到了广泛应用。

然而，传统的锂离子电池在使用过程中存在安全性、稳定性和能量密度等方面的问题。

为了解决这些问题，研究人员提出了一种新型的锂电池半固态无孔电解质隔膜。

半固态无孔电解质隔膜是指一种由固态和液态组成的复合材料，它具有固态材料的稳定性和液态材料的离子传输性能。

这种隔膜的制备方法相对简单，可以通过将液态电解质浸渍到固态基质中得到。

在锂电池中，半固态无孔电解质隔膜可以替代传统的液态电解质，从而提高电池的安全性和稳定性。

半固态无孔电解质隔膜具有许多优点。

首先，它具有高离子传输率，可以实现快速充放电。

其次，半固态无孔电解质隔膜具有较高的力学强度，能够有效阻止锂离子的短路和漏电。

此外，半固态无孔电解质隔膜还具有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性，可以在高温和极端环境下稳定工作。

在半固态无孔电解质隔膜的研究中，研究人员主要关注以下几个方面。

首先，选择合适的固态基质是关键。

固态基质应具有良好的机械强度和离子传输性能，以保证隔膜的稳定性和可靠性。

其次，研究人员还需要优化浸渍过程和固化工艺，以提高隔膜的制备效率和性能一致性。

此外，隔膜的厚度和孔隙结构也是影响电池性能的重要因素，需要进行精确控制和调节。

半固态无孔电解质隔膜在锂电池领域具有广阔的应用前景。

首先，它可以提高锂离子电池的安全性。

由于半固态无孔电解质隔膜具有较高的力学强度，可以有效阻止锂离子的短路和漏电，从而减少电池的火灾和爆炸风险。

其次，半固态无孔电解质隔膜还可以提高锂离子电池的稳定性。

由于半固态无孔电解质隔膜具有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性，可以在高温和极端环境下稳定工作，延长电池的使用寿命。

最后，半固态无孔电解质隔膜还可以提高锂离子电池的能量密度。

由于半固态无孔电解质隔膜具有高离子传输率，可以实现快速充放电，从而提高电池的能量密度和功率密度。