环境监测质量保证

（一）质量控制图的绘制与使用
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对经常性分析的项目常用质量控制图来控制质量。 ▲ 质量控制图的作用
控制分析数据在一定的精密度和准确度范围内，保证常规 分析数据的质量。
▲ 质量控制图的编制
以一个质控样品，用一种方法，由一个监测人员在一定时间 内进行分析，累积一定数据。如果这些数据达到 规定的精密度和 准确度，则以其结果——分析次序编制质控图。
抽取10～20%的样品进行加标回收实验测定。所得结果不得 超过方法规定的范围。 加标回收率因其方法简单、结果明确而常用于分析准确度的 判断。但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以 致干扰的影响、操作损失、环境沾污等对二者的影响也可能是相 同的，这样计算时系统误差正好相互抵消，因而分析中存在的系 统误差难以发现。
（三）其他质量控制方法
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1、比较实验 （方法比较）——准确度控制
对同一样品采用不同方法进行测定，比较结果的符合程度来估 计测定的准确度。 （F检验、t检验）
在一些重要分析中，比较实验常常被采用。
这是由于在比较实验中，采用不同的分析方法对同一样品进行 分析，影响结果的因素不尽相同，使系统误差不能抵消，因此用来 核查分析的准确度有更大优势。
第八章
第一节 第二节 第三节
监测过程的质量保证简介
质量保证的意义与内容 实验室认可和计量认证/审查认可概述 监测实验室基础
第四节 监测数据的统计处理和结果表示 第五节 实验室质量保证 第六节 标准分析方法和分析方法标准化 第七节 环境标准物质 第八节 环境监测管理 第九节 环境质量图
第五节
实验室质量保证
• 定义：是指某方法对单位浓度或单位量的待测物质变
化所引起的响应量的变化程度。
• 它可用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质 的浓度或量之比来描述。 • K=dl/dG • dl——观测到的变量增值 • dG——检测量的相应增值
• 一个方法的灵敏度可因实验条件的改变而改变。
如分光光度法中常以校准曲线的斜率度量灵敏度。 校准曲线的直线部分可用下式表示：
（一）准确度
• 准确度：特定条件下（特定分析程序）分 析结果与真值的符合程度。 • 反映系统误差和偶然误差的综合指标。它 是测量系统中存在的系统误差和随机误差 的综合体现。 • 准确度用绝对误差或相对误差来表示。 • 评价方法：1、分析标准物质 • 2、加标回收法
准确度的评价方法： P445
常用方法有两种， 一种是用某一方法分析标准物质，据其结果确 定准确度； 另一种是“加标回收”法，即在样品加入标准 物质，测定其回收率，以确定准确度。 回收率P（%）= 加标试样测定值 试样测定值 100%
环节，其目的是保证测定结果有一定的精密度和准确度， 将分析误差控制在可以接受的范围。 质量控制分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。 质量控制仅是质量保证的一个重要环节，而要获得准确可靠的数 据需要整个质量保证体系的支持。
一、基本术语 P445 • • • • • • • （一）准确度 （二）精密度 （三）灵敏度 （四）检测限 （五）测定限 （六）空白试验 （七）校准曲线
加标量
（二）精密度
• 精密度：规定条件下，用同一方法对同一均匀样 品进行重复分析所得结果之间的一致性程度。 • 它反映测量系统所存在随机误差的大小。精密度 通常用极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏 差和相对标准偏差来表示。 • 讨论精密度时，常用到以下三个专用术语：P445
（1）平行性（replicability或parallelism）
（二）环境标准物质及其应具备的条件
我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质和 二级标准物质（部颁标准物质）。
例题：P449-450 某一铜的质控水样，累积测定20个平行样，根据其结果作均数 控制图。
空白试验值控制图：用空白试验值绘制而成，空白试验值测
定的总均数代替质控样品测定总均数。
准确度控制图：用环境样品加标回收率测定值绘制而成，加标
回收率测定的总均数代替质控样品总均数绘制图。
（二）常规监测质量控制
▲ 质量控制图的基本组成
质控图的基本组成如图9-9：
预期值—— 即图中的中心线； 目标值—— 图中上、下警告线 之间的区域； 实测值的可接受范围—— 图中上、下控制线之间的区域； 辅助线—— 在中心线两侧与上、下警告线之间各一半处。
▲ 质量控制图的种类
均数控制图 均数-极差控制图 多样控制图
1、均数控制图——控制测定精密度。
A = kC ＋ a A——仪器响应值 C——待测物质的浓度 a——校准曲线的截距 k——校准曲线的斜率，即方法灵敏度。
（四）检出限、检测限（Limit of detection） P446
检测限是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检 测待测物质的最小浓度或最小量。
所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的 待测物质。
2、对照分析——准确度控制
在进行环境样品分析同时，对标准物质、合成标准样品或密码 样进行平行分析，将测定结果与已知浓度进行比较，以判断试样的 分析结果的准确度是否可以接受。 （t检验）
缺点：当选用的标准物质的基体组成与环境样品相差悬殊时，
存在由于基体效应带来的差异。 因此，尽量选用与样品基体组成相近的标准样品。
在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间 都相同时，用同一方法对同一样品进行双份或多份平行样 测定结果之间的符合程度。 （2）重复性（repeatability）
同一实验室，分析人员、设备、时间三因素中，至少 有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或 两次以上独立测定结果之间的符合程度。
第六节
环境标准物质
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一、环境标准物质及其分类 （一）基体和基体效应 1、基体
——在环境样品中，各污染物的含量一般在微量或痕量水平， 而大量存在的其他物质则称为基体。
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2、基体效应
用“纯物质”配制的标准溶液作为“标准”来测定环境样品 时，由于基体组成不同而带来的测定误差，叫基体效应。 配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，是消除基体干扰 （效应）的有效方法。
2、测定上限
在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地 定量测定待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。
3、最佳测定范围
又叫有效测定范围。是指在限定误差能满足预定要求的前提下，
特定方法的测定下限和测定上限之间的浓度范围。
（六）空白试验 P446
• 空白试验，又叫空白测定。
• 空白试验是指以试验用水（或蒸馏水）代替试 样的测定。所加试剂和操作步骤与试样测定完 全相同。 • 空白试验应与试样测定同时进行。
空白试验值、
平行双样——精密度控制、
加标回收率——准确度控制
1、空白试验值
一次分析至少平行测定2个空白试验值，平行测 定的相对偏差一般不得大于50%。
2、平行双样
（1）对有质控样品并绘有质控图的监测项目，一般应随机抽 取10～ 20%样品进行平行双样测定，测定结果所得的相对偏 差不得大于方法规定的标准偏差。 （2）对无质控样品和质控图的监测项目，全部样品都应进行 平行双 样测定。
（3）再现性（reproducibility） 不同实验室（人员、设备、时间）都不相同时，用同 一方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。
平行性 重复性
同一实验室 （室内精密度） 均是同一方法对 同一 样品进行多次测定。
再现性： 不同实验室
（室间精密度）
（三）灵敏度（sensitivity） P446
P447
为定量范围的两端，分别为测定上限和测定下限。
测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法 能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。
与检出限的区别：
（1）对一特定分析方法，检出限一般低于测定下限； 美国EPA SW-846规定4倍检出限浓度作为测定下限；日本JIS规 定测定下限为10倍的检出限。 （2）对一特定分析方法，其检出限只有一个值；但对测定下限，因 精密度的要求不同，测定下限的数值也有差别，要求的精密度 越高，测定下限就越大，其数值与检出限的差别也就越大。
P444一、基本术语 NhomakorabeaP445 P447 P457
二、实验室内质量控制 三、实验室间质量控制
监测过程的质量保证可分为采样系统和测定系统两大部分。 实验室质量保证是测定系统质量保证的重要部分，包括： 标准物质、 分析方法的选择（标准分析方法和分析方法的标准化）、 质量控制、 数据处理等环节。
质量控制——指对分析测定过程的控制方法，是质量保证的一个
（1）编制方法 用同一种方法对同一个质控样品，在一定时间内（例如每天 分析一个平行样，连续分析20天）重复测定20次以上，至少累积 20个数据，计算多组重复测定的总均值和标准偏差。 以测定次序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图，同时绘 制有关控制线。
注意：不可将20个重复实验同时进行，或一天分析。
有关控制线的确定： 中心线——以总均数
• 空白试验值的高低与试验用水、试剂的空白、 容器是否沾污、仪器的性能及分析人员的技术 水平等因素有关。
（七）校准曲线 P446
校准曲线包括标准曲线和工作曲线。
1、标准曲线
用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对 于基体复杂的环境样品往往造成较大误差。
2、工作曲线
所用的标准溶液的分析步骤与样品的分析步骤完全相同。对试 样预处理较复杂的样品分析时，应做工作曲线。
灵敏度和检出限 是两个从不同角度表示检测器对待测物质
敏感程度的指标。灵敏度越高，检出限就越低。
检出限的几种规定：P447
——分光光度法规定扣除空白后，吸光度为0.01相对应的浓度值。 ——气相色谱法规定检测器产生响应信号为噪声值两倍时的量。