无机化学-11配位化合物

7/90
配离子 Ag(NH3)2+ I3Cu(H2O)42+ FeSCN2+
配合物 [Ag(NH3)2]Cl K[I3] [Cu(H2O)4]SO4 [FeSCN]Cl2
8/90
中心原子 配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子 或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的价电 子层轨道。
17/90
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。
例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
18/90
配位化合物的基本概念
配位化合物的命名
配体的名称 阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、 HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配体：一般保留原有名称（例外： NO亚硝酰、CO羰基）。
主价和副价的本质？ 离子键 1916年，Kossel（W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳 离子结合成化合物的静电作用） 共价键 1916年，Lewis提出共价键。
配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。
[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]
氨基· 硝基· 二氨合铂(Ⅱ)
21/90
配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、 某合某等。
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
22/90
[Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
氯化二氨合银(Ⅰ) 三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等； ②阴离子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等； ③中性原子：Fe、Ni等。
9/90
配体与配位原子 1. 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一 定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。
①阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、 S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； ②中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
19/90
内界的命名 配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用 “合”相连。 配位体的数目用一、二、三……表示，不同配 体间用“· ‖隔开。 中心原子的化合价用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ…… 标在元素符号后面的括号中。
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子
20/90
配体的命名顺序
36/90
[Fe(CN)6]4- μ= 0 B.M. 因为 μ= 0 B.M. ，可以推断 Fe 是 d2sp3 杂化，此时 3d轨道上的6个电子在三个轨道上成对排列，空出 2个d轨道用来形成杂化轨道。 [FeF6]3- μ= 5.9 B.M. 因为μ= 5.9 B.M.，可以推断有5个单电子，那么这 5个单电子应该以自旋方向相同的方式排在 5个d轨 道上，则没有 d 轨道参与杂化，所以 Fe 是 sp3d2 杂 化。
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
K2[HgI4]
Na3[Ag(S2O3)2]
四碘合汞(Ⅱ)酸钾
二硫代硫酸根合银(Ⅰ) 酸钠
23/90
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]四异硫氰酸根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸) 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸) 五羰基合铁
25/90
螯合物 由一个中心原子和多齿配体结合而成的具有环 状结构的配合物。
[Co(NH3)6]2+
[Co(en)3]2+
26/90
+
-
OOC NCH2CH2N OOC
COO
-
-
COO -
M-EDTA螯合物
27/90
多核配合物 含有二个或二个以上中心原子的配合物称为多 核配合物。
H O (H3N)4Co Co(NH3)4
常见配位数为2，4，6。
16/90
3，影响配位数的因素：
中心原子的正电荷越多，配位数越大，如 H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等； 中心原子的半径越大，配位数越大，如 [BF4]- 、 [AlF6]3-等 ； 配体的负电荷越多，配位数越小，如 [Ni(NH3)6]2+ 、 [Ni(CN)4]2-等； 配 体 的 半 径 越 大 ， 配 位 数 越 小 ， 如 [AlF6]3- ， [AlCl4]-等； 配体的浓度越大，配位数越大； 体系的温度越高，配位数越小。
先无机配体，再有机配体； 有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子 的顺序命名； 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名； 同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂； 同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时， 按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
C R
_
O
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
双酮
14/90
c，π键配体 和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某个 原子，而是来自两个原子形成的π键。 如：乙烯(CH2=CH2)， 丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)， CO等。
15/90
配位数 1，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如 [Cu(NH3)4]2+的配位数为4。 2，含有多基配体时配位数等于中心原子与配体 之间形成的配位键总数，如[Co(en)3]3+的配位 数为6(=2×3)。
4+
O H
28/90
配位化合物的化学键理论
配合物的价键理论
价键理论的要点 中心原子与配体之间的化学键是配位键。 中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。 中心原子的空轨道在成键过程中进行了杂化， 杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。
29/90
[AlF6]3 Al是中心原子，F是配位原子，形成Al←F配位 键； Al提供1个3s，3个3p，2个3d空轨道，6个F-提 供6对电子； Al提供的6个空轨道杂化（sp3d2）得到6个等 同的轨道，接受F-的孤对电子； 配离子为正八面体构型。
37/90
配离子的空间结构
配位数 2 3 4
直线形
Ag(NH3 ) 2
平面三角形
HgI3
四面体
NiCl2 4
平面四方形
Ni(CN)2 4
38/90
配位数
5
6
四方锥
2 SbCl 5
三角双锥
Fe(CO)5
八面体
Fe(CN)3 6
39/90
1.配位数为2的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构 型为直线形，μ=0。
12/90
b，多基配体( ―多齿配体”) 含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：乙二胺(en) ，NH2-CH2-CH2-H2N 乙二胺四乙酸根(EDTA)等。
-OOC-H C 2
CH2-COON-CH2-CH2-N CH2-COO-
-OOC-H C 2
13/90
CH2 H 2N
CH2 NH2
配位化合物的基本概念
配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4
Cu NH3 N 4 SO4 – 中心原子 – 配位体 – 配位原子 – 配位数 –
内界
外界离子
6/90
像 [Cu(NH3)4]2+这种由中心原子（或离子）和提供 孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的 复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全 离解成简单离子。 含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。 配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离 子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离 子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。
[Pt(NH3)2Cl2]
[Co(NH3)3(NO2)3]
二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
24/90
配位化合物的基本概念
配位化合物的类型
简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配 合物称为简单配位化合物。 若 配 体 只 有 一 种 ， 称 为 单一配 体 配 合 物 ， 如 [Cu(NH3)4]SO4，[Ag(NHCr(NCS)4(NH3)2]-，[CoCl3(NH3)3]等。
30/90
外轨型和内轨型配合物 1. 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层， 如sp，sp3，sp3d2杂化时。
31/90
[FeF6]3-
sp3d2杂化
正八面体
32/90
2. 内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电 子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
33/90
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化
正八面体
34/90
3. 影响配离子内、外轨型的因素 中心原子内层 d 轨道已经全满，只能形成外轨 型； 中心原子本身具有空的内层 d 轨道，一般倾向 于形成内轨型配离子； 若中心原子内层 d 轨道未完全填满，则既可形 成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这 时配体成为主要因素：“强场低自旋，弱场高 自旋”。
内轨型配合物
44/90
[FeF6]3-的空间构型 为八面体， μ=5.90(B.M.)。
外轨型配合物
45/90
配离子的几何异构
(a) cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式，棕黄色，极性分子 (b) trans-[PtCl2(NH3)2] 反式，淡黄色，非极性分子