大学物理热力学第二定律 熵

二、 热力学第二定律两种表述的等效性
Q1 -Q2 T1 Q2 Q1 A=Q1-Q2 Q2 T2 Q2 T2 T1 Q2
Q1 A=Q1
Q1+Q2
Q2
否定克劳修斯表述 必然否定开尔文表述
否定开尔文表述 必然否定克劳修斯表述
三、 卡诺定理 （1）工作在两个恒温热源之间的任意工作物 ）工作在两个恒温热源之间的任意工作物 质的可逆机的效率都相同 可逆机的效率都相同。 质的可逆机的效率都相同。 （2） 工作在两个恒温热源之间的一切不可逆 ） 热机的效率都不可能大于可逆热机的效率 可逆热机的效率。 热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。
Q Q2 1 + =0 T T2 1
对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。 对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。 则有 则
∫
B
δQ
T
∫T
δQ
=0
B
p R1 (可逆） B 可逆） 可逆
A
=∫
δQ
T
A
A
(R2) （R1) 只与初末状态有关，而与过程无关。 只与初末状态有关，而与过程无关。
A
及
dS ≥
δQ
不等号适用于不可逆过程 克劳修斯不等式
结论： 结论： dS =
δQ
T
∆S = SB − SA = ∫
B
δQ
T
A
（任意系统可逆过程） 任意系统可逆过程）
对于孤立系统、可逆过程： 对于孤立系统、可逆过程： 对于孤立系统、自发过程： 对于孤立系统、自发过程： 对于孤立系统、一切过程： 对于孤立系统、一切过程：
* 22.2 热力学第二定律
卡诺定理
一、热力学第二定律两种表述： 热力学第二定律两种表述： 开尔文表述： （1） 开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量， 不可能从单一热源吸取热量，使之完全 变为有用功而不产生其他影响。 变为有用功而不产生其他影响。 （2）克劳修斯表述：热量不可能自动从低温物体传到高温 克劳修斯表述： 物体。 物体。
22 热力学第二定律 熵
热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题 热力学第二定律主要讨论热力学过程自动进行的方向问题 自动进行的方向
22.1自然过程的方向 22.1自然过程的方向 一、自然过程的方向
例： 功热转换： 1. 功热转换： 热传导： 2. 热传导： 不可能 热自动的全部转换为功 自动的全部转换为功 热量自动 自动从低温物体传到高温物体 热量自动从低温物体传到高温物体 不可能 气体的绝热自由膨胀： 3. 气体的绝热自由膨胀： 气体绝热自由 绝热自由收缩 气体绝热自由收缩 不可能 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的. 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.
二 可逆过程与不可逆过程
可逆过程： 一个过程， 可逆过程： 一个过程，如果每一步都可以在相反的方 向进行而不引起外界的任何其他变化 不引起外界的任何其他变化， 向进行而不引起外界的任何其他变化，该过 程为可逆过程。 程为可逆过程。 不可逆过程： 不可逆过程：用任何其他方法都不能使系统和外界复原的 过程。 过程。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。
R（可逆） 2 可逆） V
引入 态函 数S
∆S = SB − SA = ∫
dS =
B
δQ
T
0
图
A
对于微小可逆循环
δQ
T
Q2 T2 <1− 对不可逆循环，由卡诺定理： 对不可逆循环，由卡诺定理： η =1− Q T 1 1 Q (−Q2 ) Q Q2 1 1 得 + <0 + <0 T T2 T T2 Q为吸热 为吸热 1 1
= Q (h − h2 ) 1 1 T T 0 =Q ( − 0) 1 T2 T 1 Q Q =T ( 1 − 1 ) 0 T2 T 1 = T (S2 − S1) 0
A > A2 1
T0 不可逆过程不断产生熵
熵增加过程
同时使能量（ 的利用率下降 的利用率下降！ 同时使能量（Q)的利用率下降！
∆E = T0∆S
例： 气体绝热自由膨胀
（绝热不做功内能 不变温度不变） 不变温度不变） 吸热 Q>0 V0 2 δQ 设计一个可逆过程 Q ∆S = S2 − S1 = = >0 等温膨胀 1 T p0 T
两过程 初末状 态相同
等温膨胀 内能不变 对外做功
p0
V0
∫
∴ S2 > S1
− δQ TA δQ TB
热传导(孤立系统 孤立系统） 例： 热传导 孤义： 四 熵的宏观意义： 能量退降
不可逆过程在能量的利用上的后果， 不可逆过程在能量的利用上的后果，总是使一定的能 量从能做‘宏观功’的形式变为不能做‘宏观功’ 量从能做‘宏观功’的形式变为不能做‘宏观功’的 形式， 形式， 这部分能量成了‘ 能量。 这部分能量成了‘退降 的’能量。 由于这部分‘ 由于这部分‘退降 的’能量与不可逆过程中的熵增加量 成正比，所以说：熵的增加是能量退降的量度。 成正比，所以说：熵的增加是能量退降的量度。
T1 可 Q 1 逆 机 A1 E1 Q
2
T2
不 Q 可 1 A2 逆 Q 机 2 E2
T > T2 Q1 1
T A1 0 = 可逆 h =1− 1 T Q 1 1 T A 不可逆 h2 =1− 0 = 2 T2 Q 1
QT > T 1 2
∴h > h2 1
（同样的Q1，可逆机利用率高） 同样的 ，可逆机利用率高） 退降能量 ∆E = ∆A = A1 − A2
T0 = Mgdh(1− ) T + dT T0 退降能量 dE = Mgdh − Mgdh( − 1 ) T + dT T0 ≈ Mgdh T T2 T + dT 前面已得 S2 − S1 = cmln dS = cmln T1 T dT dT = cmln(1+ ) ≈ cm T T 由能量守恒 Mgdh = cmdT ≈ TdS dE = T0dS
不可逆性的相互依存
各种自然的宏观过程都是不可逆的， 各种自然的宏观过程都是不可逆的， 而且它们的不可逆性又是相互依存的. 而且它们的不可逆性又是相互依存的. 一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 即： 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. （下面可以证明） 下面可以证明）
对任意不可逆循环 设不可逆循环 则
B
A B
∫T
δQ
<0
B A
B
p R1为不可逆过程
(不可逆） 不可逆） 不可逆 B R1
∫
δQ
T
A
+∫
A
δQ
T
B
<0
∫
δQ
T
R2为可逆过程
A
−∫
B
δQ
T
A
<0
A
(R1) (R2) 不可逆） 可逆） （不可逆）（可逆） （不可逆） （可逆） 0 不可逆） 可逆） BδQ BδQ δQ 所以
dSA =
A
− δQ
V0
V0
δQ
B
dSB =
2V0 Q ∆S = =νRln T V0
TA > TB 1 1 孤立系统总熵变 dS = dSA + dSB = δQ ( − ) > 0
TB TA
例： 焦耳实验 (热功转换) 热功转换) 已知: 水的质量m,比热容c,温度由T 升到T m,比热容c,温度由 已知: 水的质量m,比热容c,温度由T1升到T2 求: 此过程水的熵变 设计一个等压(或等体) 解: 设计一个等压(或等体)升温过程
(R1)
(R2)
R2 可逆） （可逆） V
∫
(R1） (R2) 不可逆） （不可逆） 不可逆） 可逆） （不可逆）（可逆） δQ 总之， 总之， ≤0 等号适用于可逆过程
A
T
<∫
A
T
= SB − SA ⇒
T
< dS
SB − SA ≥ ∫
B
δQ
T
∫T
T 对孤立系统： 对孤立系统： ∆S ≥ 0 熵增加原理
∆S > 0
热力学第二定律 数学表达式
利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。 利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。 自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的， 自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而 SB-SA>0 即 SB>SA 末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。 末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。
δQ = cmdT
∆S = S2 − S1 = ∫
T2
δQ
T
T1
=∫
T2
T1
T2 dT = cmln > 0 cm T1 T
Q T2 > T 1
∴ S2 > S1
例： 焦耳实验 (热功转换) 热功转换) 重物下落dh,水温上升dT 重物下落dh,水温上升dT dh,水温上升 吸收热量所能做的最大功
∆S = 0 ∆S > 0 熵增加原理 ∆S ≥ 0
任意系统、可逆过程： TdS = δQ 任意系统、可逆过程： 由热力学第一定律
δQ = δA + dE
热力学基本方程
TdS = δA+ dE TdS = dE + pdV
二 熵增加原理
孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行. 孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行. 对于孤立系统、自发过程 对于孤立系统、
22.3克劳修斯熵（热力学熵） 22.3克劳修斯熵（热力学熵） 熵增加原理 克劳修斯熵