热力学第二定律8-克劳修斯不等式及熵的定义讲解
3-3 热力学第二定律-克劳修斯不等式
上式表明，在一绝热体系，熵值永远不会减
少，只可能发生熵值不变(ΔS=0)和增大(ΔS>0)
的过程，永远不可能发生熵值减少的过程，这
就是熵增原理。
后
测
简述熵的定义；
克劳修斯不等式；
简述熵判据及其意义；
A
T
Qi
Qi
S (
)R
S (
)R 0
Ti
i
Ti
i
B
或
对微小变化
Q
dS ( ) R
T
2、克劳修斯不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆
机和一个不可逆机。
Qh Qc
Qc
则： IR
1
Qh
Qh
根据卡诺定理：
则
Th Tc
Tc
R
1
Th
Th
IR R
Qc Qh
0
Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi
(
)IR 0
i Ti
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
A Q
Q
Why？
则有
( )IR,AB ( )R 0
B
T
T
i
A Q
Q
B ( T )R SA SB SAB (i T )IR,AB 0
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个
三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过
克劳修斯不等式&熵增原理
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
热力学的熵概念
热力学的熵概念热力学是研究物质和能量转化的科学，而熵（entropy）则是热力学中一个重要的概念。
熵可以用来描述系统的混乱程度或者无序程度，是热力学中衡量系统的状态变化的指标。
本文将从熵的定义、关键性质和应用等方面进行论述。
一、熵的定义熵最初是由克劳修斯（Clausius）在19世纪提出的，他将熵定义为对系统无序程度的度量。
熵的符号通常用S表示，单位是焦耳/开尔文（J/K）。
熵根据系统的状态变化进行计算，其变化可以通过以下的热力学公式得到：ΔS = ∫ (dQ/T)其中，ΔS表示熵的变化量，dQ表示系统在过程中吸收或者释放的热量，T表示系统的温度。
二、熵的特性熵具有以下几个关键性质：1. 熵是一个状态函数：熵只取决于系统的初始状态和最终状态，与系统的具体过程无关。
这意味着熵是一个在热力学中非常有用的性质。
2. 熵的增加原理：熵在自然界中总是趋向增加。
这是由于热能在能量转化中会产生熵的增加，而热能是无法完全转化为有用的功的。
3. 熵与无序程度的关系：熵可以看作系统的混乱程度或者无序程度的度量。
当系统趋向于更混乱的状态时，熵的值也会增加。
4. 熵与可逆性的关系：对于可逆过程，系统的熵不变。
这是因为可逆过程中吸收的热量和释放的热量可以完全相互抵消，从而不会改变系统的熵。
三、熵的应用熵在热力学中有着广泛的应用，包括以下几个方面：1. 熵的计算：通过计算熵的变化，可以了解系统在过程中的状态变化。
这对于工程领域中的能量转化和热力学分析非常重要。
2. 熵的热力学定律：基于熵的概念，热力学建立了很多重要的定律，如热力学第二定律和熵增加原理。
这些定律为能量转化和热力学过程提供了基本原理。
3. 熵的应用于信息论：熵在信息论中也有重要的应用。
在信息论中，熵被用来衡量信息的不确定性和无序程度，对于信息编码和传输有着重要的指导意义。
总结：熵是热力学中一个重要的概念，用来描述系统的混乱程度或者无序程度。
熵具有状态函数的特性，并且根据熵的增加原理，在自然界中总是趋向增加。
热力学第二定律与熵
dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
16
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】（无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2. 热温商：热量与温度的商3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质：（1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变（4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
热力学中的熵与热力学第二定律知识点总结
热力学中的熵与热力学第二定律知识点总结熵与热力学第二定律知识点总结热力学是研究物质热平衡和能量转化关系的科学，而熵与热力学第二定律是热力学中的两个重要概念。
在本文中，我们将对熵的概念和性质以及热力学第二定律进行总结。
1. 熵的概念和性质熵是描述系统无序程度的物理量，是热力学中的基本概念。
熵的定义为：$$S = -k\sum_{i} p_i\ln(p_i)$$其中，$k$为玻尔兹曼常数，$p_i$为系统处于第$i$个微观状态的概率。
熵具有以下性质：1. 熵是一个状态函数，与系统的路径无关。
2. 熵的增加符合热力学第二定律。
3. 等概率原理：在封闭系统中，处于平衡态的系统最有可能处于熵最大的状态。
2. 热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的核心定律，它用来描述自然界中不可逆过程的规律性。
以下是热力学第二定律的几种表述和内容：1. 克劳修斯表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成其他形式的功而不引起其他变化。
2. 开尔文表述：不可能从一个循环过程中只吸热、不放热得到功。
3. 玻尔兹曼表述：在孤立系统中，熵不会减少，而只能增加或保持不变。
热力学第二定律的含义：1. 不可逆性：存在一些过程，无法实现倒转。
2. 熵增原理：封闭系统的熵只能增加或保持不变。
3. 热力学箭头：自然界中的过程具有一定的方向性，体现为熵的增加。
3. 熵与热力学第二定律的应用熵与热力学第二定律有广泛的应用，以下是一些常见的应用领域：1. 工程热力学：在工程领域中，熵是评估能量转换效率和工作性能的重要指标。
例如在汽车发动机、蒸汽轮机等能量转换装置中，通过最大化系统的熵生成率来提高能量利用率。
2. 热机效率：根据热力学第二定律，在热机中无法将所有的吸热能量完全转化为有用的功。
根据卡诺定理，工作在两个恒温热源之间的理想卡诺循环的效率最高，即为卡诺效率。
3. 热力学中的化学反应：熵变可以用于衡量化学反应的自发进行性。
当反应的熵增大于零时，反应是自发进行的；反之，则是非自发的。
热力学熵的概念
热力学熵的概念热力学是研究能量转换和热现象的学科，而熵则是热力学中一个重要的概念。
熵是描述系统无序程度的物理量，它是热力学第二定律的基础，也是一个基本的热力学守恒量。
热力学熵的概念最初由克劳修斯和开尔文提出，它是通过对热力学系统中微观状态数量的统计而引入的。
对于一个封闭系统，在平衡态下，系统的熵达到最大值。
熵可以用来描述一个系统的混乱程度或者无序程度，也可以理解为系统的能量分散程度。
当一个系统的能量分布均匀时，它的熵最大。
熵的定义可以通过以下公式表示：S = k ln W其中，S代表熵，k是玻尔兹曼常数，W是系统的微观状态数。
熵的单位通常是焦耳/开尔文（J/K）。
从上述公式可以看出，熵与系统的微观状态数成正比。
当系统的微观状态数越多时，熵也越大，系统的无序程度越大。
反之，当系统的微观状态数越少时，熵也越小，系统的有序程度越高。
熵的增加与热力学第二定律有着密切的关系。
热力学第二定律指出，孤立系统中的熵总是增加的，永远不会减少。
这意味着自然界中的一切过程都是朝着混乱的方向进行的。
例如，如果将一个热物体和一个冷物体接触，热量会从热物体流向冷物体，使得系统的熵增加。
这一过程是不可逆的，因为按照热力学第二定律，熵的增加是不可逆的。
熵在热力学中有许多应用。
例如，熵可以用来描述热力学过程中的能量转化效率。
在实际过程中，总会有能量以无法利用的方式转化为热能，从而增加系统的熵。
根据熵增定律，一个没有能量损失的过程应当是一个熵不变的过程。
因此，通过熵的分析可以评估系统的能量转化效率，并优化系统的设计。
此外，熵还可以用来解释自然界中的一些现象。
例如，我们常常能够观察到自然界向着更高的熵发展，这可以通过熵增定律来解释。
从整个宇宙的角度来看，整个宇宙的熵不断增加，这意味着宇宙在向着更大的无序程度发展。
这也与宇宙膨胀的观测结果是一致的。
总结一下，熵是热力学中一个重要的概念，它描述了系统的无序程度或者混乱程度。
系统的熵在平衡态下达到最大值，熵增定律表明熵的增加是不可逆的。
热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它是人类经验的总结。
下面介绍两种经典说法。
克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。
开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。
注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
另外也不能简单理解开尔文说法为，如理想气体等温膨胀， U = 0 -Q = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。
所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理3.2 卡诺定理3.2.1 热机效率如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2，完成一个循环。
图3.2-1 热转化为功热机效率(efficiency of the heat engine)...... (3.2-1)3.2.2 可逆热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。
1. 卡诺循环卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，如图3-2，称卡诺循环。
过程如下：(1)→(2) 恒温可逆膨胀：(2)→(3) 绝热可逆膨胀：即(3)→(4)恒温可逆压缩：(4)→(1) 绝热可逆压缩：即得经一循环 DU = 0，热机所作的净功热机效率......(3.2-2)即结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。
不可逆热机效率没有这种关系。
从(3.2-2)式还可以得到 ......(3.2-3)结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。
热力学第二定律解析热力学第二定律及其与熵的关系
热力学第二定律解析热力学第二定律及其与熵的关系热力学第二定律作为热力学基本定律之一，对于研究热力学系统的行为和性质具有重要意义。
它揭示了自然界中一种普遍存在的规律，并与熵这一热力学量密切相关。
本文将对热力学第二定律的核心内容进行解析，并探讨它与熵的关系。
一、热力学第二定律的概念与表述热力学第二定律是描述自然界中热现象发生方向性的基本定律，它有多种表述方式。
其中，开尔文表述是最常见的。
开尔文表述指出，不可能从单一热源中吸热完全转化为可做的功而不引起其他变化的过程。
这意味着热能不会自发地从低温物体传递给高温物体，而只会沿着温度梯度由高温传向低温。
二、热力学第二定律的数学描述除了开尔文表述，热力学第二定律还可以通过数学方式进行描述。
热力学第二定律可以用克劳修斯表述来表达，即热量不会自发地从低熵物体传递到高熵物体。
在这种描述中，熵是一个关键的热力学量，它代表了系统的无序程度或混乱程度。
根据克劳修斯表述，任何孤立系统的熵都不会减少，而是增加或保持不变。
这意味着自然界趋向于朝着更高的熵方向发展，即朝着更大的无序性发展。
三、熵的概念与计算方法熵是描述热力学系统无序程度的物理量，它可以用数学方法进行计算。
熵的计算方法主要有两种：统计熵和宏观熵。
统计熵是基于热力学微观模型和概率统计原理得出的熵计算方法，它涉及到粒子的状态数和相应的概率。
而宏观熵是基于宏观性质和测量结果得出的熵计算方法，它通过物态方程和其他宏观性质来计算系统的熵。
四、热力学第二定律与熵的关系热力学第二定律与熵的关系是热力学研究中的一个重要问题。
根据熵的定义和计算方法，熵的增加可以看作是系统自发朝热平衡状态发展的结果，而热力学第二定律则描述了热现象发生的方向性。
从数学上讲，熵的增加可以用热力学第二定律来解释，即熵的增加是由于热能在温度梯度下自发地从高温物体传递到低温物体，从而使得整个系统的无序程度增加。
因此，熵与热力学第二定律密切相关。
五、实例分析：热机工作过程中的熵增为了更好地理解热力学第二定律和熵的关系，我们可以以热机工作过程为例进行分析。
第八讲克劳修斯不等式及熵的定义总结
第八讲克劳修斯不等式及熵的定义总结克劳修斯不等式：克劳修斯不等式是热力学中的一项基本定律，它是对熵增原理的数学表达形式。
克劳修斯不等式表明，在任何可逆过程中，一个封闭系统的熵增量总是大于或等于零。
熵（Entropy）是热力学中的一个重要概念，用来描述系统的无序程度。
熵的定义可以从宏观和微观两个层面对其进行解释。
从宏观角度来看，熵可以被视为热力学系统的状态函数，它是系统状态的一种度量。
熵的定义通常是以热力学第二定律为基础的，根据热力学第二定律，系统的熵增量等于系统吸收的热量除以系统的温度：ΔS=Q/T。
这个公式可以看作是熵的定义公式。
其中，ΔS表示系统的熵增量，Q表示系统吸收的热量，T表示系统的温度。
从微观角度来看，熵可以被认为是系统的无序程度。
在微观层面上，系统的熵可以表示为系统中各个微观状态的概率分布的函数，即熵可以表示为系统的微观状态的概率的函数。
n个微观状态的系统的熵可以表示为：S = -k∑P(i)ln P(i)，其中，k是玻尔兹曼常数，P(i)表示第i个微观状态的概率。
总结起来，克劳修斯不等式表明，封闭系统的熵增量总是大于或等于零。
熵的定义从宏观和微观两个层面来解释，宏观上，熵是系统状态的度量，其增量等于系统吸收的热量除以系统的温度；微观上，熵可以表示为系统中各个微观状态的概率分布的函数，即熵等于系统的微观状态的概率的函数。
熵在热力学中有着非常重要的作用，它是热力学第二定律的数学表达，也是衡量系统无序程度的指标。
根据克劳修斯不等式，熵增是自然趋势，而系统的有序程度在不断减小，最终趋向于热平衡。
熵增原理对于热力学过程的分析具有重要的指导意义，它揭示了自然界的一种普遍规律，对于工程实践和科学研究都有着重要的应用价值。
总的来说，熵的定义和克劳修斯不等式揭示了热力学系统的无序性和热力学第二定律的数学表达形式。
熵在热力学中的应用非常广泛，它不仅可以用来分析系统的无序程度，还可以用来描述系统的稳定性和趋向于热平衡的过程。
热力学第二定律
强调说明：
1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原 理的，即从第一定律的角度看，它是存在的， 它的不存在是失败教训的总结。
2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没 有任何其它变化”这句话必须完整理解，否 则就不符合事实。 例如理想气体等温膨胀U=0, Q=W，就是从 环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压 力变小了。
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S‖表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
I R
3.3 卡诺定理
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作 物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。 卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机， 其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
3.4、熵的概念
•从卡诺循环得到的结论
•任意可逆循环的热温商
•熵的引出 •熵的定义
1.从卡诺循环得到的结论 W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
热力学第二定律的提出
这个问题的实质可归结为热只 能从高温物体自动传向低温物体， 没有温差就取不出热来(即从单一 热源吸热)。
热力学第二定律
物理化学
不借助外力，自发过程的逆过程不能进行。故自发过程的 逆过程也称为非自发过程。
Ⅰ
自发过程
Ⅱ
不自发过程
自发过程的方向具有单向性。 自发过程的逆过程不自发≠自发过程的逆过程不能发生。
物理化学
高温热源T2
Q'= Q2+W Q=W W 机器 Q2 低温热源T1 Q2
故自发过程为热力学中的不可逆过程。此为自发过程 的共同特征。
DSiso DSsys DSsur 0
DSsur Qsur - Qsys Tsur Tsur
物理化学
对克劳修斯不等式的说明
克劳修斯不等式是由热力学第二定律经由卡诺定理演绎得出的。 卡诺定理指出 “ 从高温热源吸同样数量的热，不可逆循环所做的
功必定比可逆过程所做的功少， 即不可逆过程必引起功的损失和能 量的降级 ” 。
4、可逆过程的热温商与熵的定义
物理化学
R1
B A δ QR δ QR 1 δ QR 2 T A( 沿R1) T B( 沿R2) T 0
B δ QR 1 δ QR 2 A( 沿R1) T A( 沿R2) T B
A R2
B
结论：可逆过程的热温商只取决于始终态A,B，与具体途径R1、R2无关。
δ QR CdT
dS
CV ,m , C p,m
常数
DS
T2
nCV ,m
T1
DS
T T2 nC p ,m
T
d T nCV ,m ln
d T nC p ,m ln
T2 T1
T2 T1
T1
例1-8
例1-9
物理化学
【例1-8】1mol H2O( l ) 于1.0 MPa 下自25 ℃升温至50 ℃，求熵变和热温 商，并判断可逆性。已知Cp,m=75.40J· K-1· mol-1。环境温度为100℃ 。
热力学第二定律8-克劳修斯不等式及熵的定义
2 b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
T 热二律表达式之一
12
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0 克劳修斯不等式 Q S 除了传热,还有其它因素影响熵 T 不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化
工程热力学
工程热力学
熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
工程热力学
熵的导出
克劳修斯不等式
T
Q
r
0
可逆过程，
定义：熵
， 代表某一状态函数。 T T qre Qre dS 比熵 ds T T
Q q
= 可逆循环 < 不可逆循环
总是熵增
Entropy flow and Entropy generation
熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS >：不可逆过程 T 定义 熵流： dSf Q T 熵产：纯粹由不可逆因素引起 dSg 0
Q =：可逆过程
dS dSf dSg S Sf Sg
永远
Q Q Q 0 放热
' 1 ' 2
假定 Q2 = Q2’
W’>W
Q Q1
' 1
Q2’
Q T1
' 1
Q2
T2
Q
T
Q 0 T2
' 2
工程热力学
克劳修斯不等式推导总结
正循环（可逆、不可逆）
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆=＝ 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
热力学第二定律与熵
（3）Q1 =
A Pt
实 = 实
=
50×106 0.49
=
1.02108 J
（4）Q2 = Q1 – A = Q1 (1 –实) = c m t
t = Q1 (1 –实) = 1.02108 – 50106
cm
1 10 106
= 1.23 C
3、热力学温标 工作于两个温度不同旳恒温热源间旳一
切可逆卡诺热机旳效率与工作物质无关，仅 与两个热源旳温度有关。这种热机旳效率是 这两个温度旳一种普适函数。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
P
O
V
对于任意一种可逆循环能够看作为由无 数个卡诺循环构成。
体间温度旳高下，而第二定律却能从热量自 发流动旳方向鉴别出物体温度旳高下。
热力学中把功和热量传递方式加以区别 就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低 温物体旳方向性。
任何一种不可逆过程旳说法，都可作为热 力学第二定律旳一种表述，它们都是等价旳。
§3-2 卡诺定理
1. 工作于相同高温热源 T1 及相同低温热 源 T2 之间旳一切可逆热机旳效率都相等， 与工作物质无关，都为：
tr 273.16K
热力学温标及用理想气体温标表达旳
任何温度旳数值之比是一常数。
A=1 ，在理想气体温标可合用旳范围， 热力学温标与理想气体温标完全一致。
讲课比赛热力学第二定律——克劳修斯不等式
T2 nCp,mdT
T1
T
nC p ,m
ln
T2 T1
恒温过程 dU = 0 Q = –W
dH=0
Qr
Wr
nRT
ln V2 V1
nRT
ln
p1 p2
S
2 Qr 1 1T T
2
1 Qr
Qr T
nR ln V2 nR ln p2
V1
p1
理气pVT均发生变化
( p1,V1,T1) S ( p2 ,V2 ,T2 )
简单说明：
熵的定义式
dS
δQr T
温度T总是为正值，对于可逆吸热过程 δQr 0
dS 0
（可逆吸热过程）
一定量的纯物质发生可逆相变s→l→g时吸热 ，系统 的熵不断增加： Sg Sl Ss
气态：无序度最大，气体分子可在整个空间自由运动； 固态：无序度最小，分子只能在其平衡位置附近振动； 液态：无序度介于气态、固态之间。
1mol理气，V1
恒温
1mol理气，V2=10V1
真空膨胀
解：（1）恒温可逆膨胀
S Qr Wr nR ln V2 nR ln10 19.14 J K1
TT
V1
Siso Ssys Samb 0
（1）为可逆过程。
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，
所以：
S 19.14 J K1
恒容 S1
恒温 S2
( p ',V1,T2 )
S
S1
S2
nCV ,m
ln
T2 T1
nR ln V2 V1
理气pVT变化
( p1,V1,T1) S ( p2 ,V2 ,T2 )
热力学第二定律
T1（高温） Q1 -W
-Q2 T2（低温）
工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。
热机问世后，人们竞相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下， 热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。
即热机效率是有极限的。
例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积 膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统 做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功， 又无其它影响。
热源温度 T
说明了功转变为热的过程的不可逆性。
功
不可逆
热
热量如何转变为功的问题，在实际生活中有着十分重要的意义。
环
因此，熵增原理也可表示为：
分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。
气 态
T
3. 克劳修斯不等式 1
不可逆
克劳修 斯不等 式
可逆
2
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系
统温度相同。
Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 它说明：不可逆过程熵变大于该过程的热温商。
历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓 “第二类永动机” (例:利用 海水的热量而自动行驶的轮船)。
开尔文说法另一种形式： “第二类永动机”是不可能的。 热力学第二定律的两种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。
热力学第二定律的本质
凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。
第八讲：克劳修斯不等式及熵的定义总结
0
B
U 0
T 0
A
典型的不可逆过程
工程热力学
真空
小
• 什么是克劳修斯不等式
结
• 利用不等式进行循环方向性分析判断 • 熵的物理意义 • 熵流和熵产
工程热力学
热力学第二定律
Second Law of Thermodynamics
第八讲：克劳修斯积分不等式
工程热力学
热力学第二定律
学习目的
克劳修斯不等式的重要意义，如何利用克劳修斯不 等式来判断循环的可行性，熵的定义、概念及指导意义。
基本要求
掌握克劳修斯不等式来进行循环方向性判断 重点掌握作为过程不可逆程度的度量熵的物理意义
热源温度 = 可逆循环
工程热力学
Q
Tr
0
克劳修斯 不等式
< 不可逆循环 > 不可能 热二律表达式之一
克劳修斯不等式例题
A 热机是否能实现 800 K 1000 kJ
1000 K
2000 kJ 1000 A 1200 kJ 800 kJ
300 K 注意： 热量的正和负是站在循环的立场上
工程热力学
2000 kJ 1000 A 1200 kJ 1500 kJ 800 kJ 500 kJ 300 K
工程热力学
多热源情况？
实际热机中进行的循环都很难实现定温吸热和定温放热。如图 所示的循环ABCD ,有温差换热，显然是一个不可逆循环。由于不 可逆过程不容易分析，这时可以把热力过程认为是可逆的，称这种 变温循环为多热源循环。多热源循环如何判断呢？ 工程热力学
工程热力学
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dS 0
可逆循环
dS可逆 dS不可逆
Q
T
0
Q Q 0
1a2 T
2b1 T
Q
Q
2b1 T
1b2 T
p
a
2
Q Q
1a2 T
1b2 T
S1a2 S1b2
熵变与路径无关,只与初终态有关 1
b
S21可逆 S21不可逆 Entropy change
2
b v
S与传热量的关系
S21 S2 S1
Q
12 T
热二律表达式之一
= 可逆 >不可逆 <不可能
针对过程
对于循环 =0
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0
不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
工程热力学
熵流和熵产
Entropy flow and Entropy generation
T1
Q Q1' Q2' 0 放热
Q1’
Q1
假定 Q2 = Q2’
W’>W
W’
W
IR R
Q1' Q1
Q Q1' Q2' 0
T
T1
T2
Q2’
Q2
T2
工程热力学
克劳修斯不等式推导总结
正循环（可逆、不可逆）
Q 0 吸热
反循环（可逆、不可逆）
Q 0 放热
任意不可逆过程 S 0
Sf
0
可逆过程
S
Sf
0
不可逆绝热过程 S 0 Sf 0
可逆绝热过程
工程热力学
S 0 Sf 0
不易求
Sg 0 Sg 0 Sg 0 Sg 0
小结
• 什么是克劳修斯不等式 • 利用不等式进行循环方向性分析判断 • 熵的物理意义 • 熵流和熵产
Q
T
0
工程热力学
可逆 = 不可逆 <
仅卡诺循环
克劳修斯不等式
热源温度
将循环用无数组 s 线细 分，abfga近似可看成卡 诺循环
∴ 对任意循环
Q 0 Tr
克劳修斯 不等式
= 可逆循环
工程热力学
< 不可逆循环 > 不可能 热二律表达式之一
克劳修斯不等式例题
A 热机是否能实现
Ñ TQ
克劳修斯不等式的推导
1、正循环（卡诺循环）
（1）可逆循环
Q Q1 Q2 0 吸热
t
1 Q2 Q1
1 T2 T1
Q1 Q2 T1 T2
∴ Q Q1 Q2 0
T T1 T2
T1
Q1 W
R Q2
T2
工程热力学
克劳修斯不等式∵的可推逆导时 Q1 Q2
对于任意微元过程有：dS Q
定义
T
=：可逆过程 >：不可逆过程
熵流：
dSf
Q
T
熵产：纯粹由不可逆因素引起 dSg 0
dS dSf dSg S Sf Sg 永远
热二律表达式之一
结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。
工程热力学
熵流、熵产和熵变
dS dSf dSg S Sf Sg
工程热力学
v
工程热力学
不可逆过程S与传热量的关系
任意不可逆循环
Ñ Q 0 T
b1 T
Q
Q
2b1 T
1b2 T
p a
Q
1a2 T
Q
1b2 T
S21
S21 S2 S1
Q
12 T
= 可逆 > 不可逆
1
工程热力学
克劳修斯不等式
Clausius inequality 热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想 热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性 定义熵
围绕方向性问题，不等式
工程热力学
克劳修斯不等式
克劳修斯不等式的研究对象是循环 方向性的判据
克劳修斯不等式 的推导
正循环 反循环 可逆循环 不可逆循环
工程热力学
T
工程热力学
熵的物理意义
定义：熵 dS Qre
T
比熵 ds qre
T
热源温度=工质温度
Q
克劳修斯不等式
dS 0
Tr
dS 0
Q 0 熵的物理意义
可逆时 dS 0
Q 0
熵变表示可逆 过程中热交换
dS 0
Q 0 的方向和大小
工程热力学
熵是状态量
工程热力学
熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
工程热力学
熵的导出
克劳修斯不等式 Q 0 Tr
= 可逆循环 < 不可逆循环
可逆过程， Q ，q 代表某一状态函数。
TT
定义：熵 dS Qre
T
比熵 ds qre
T1 T2
1、正循环（卡诺循环）
（2）不可逆循环
T1
Q Q1' Q2' 吸热
Q1’
Q1
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W
W’
W
IR R
Q2' Q2
∴
Q Q1' Q2' 0
T T1 T2
Q2’
Q2
T2
工程热力学
克劳修斯不等式的推导
2、反循环（卡诺循环） （1）可逆循环
2000 1000
800 300
可能
0.667kJ/K 0
1000 K 2000 kJ
如果：W=1500 kJ
Ñ TQ
2000 1000
500 300
不可能
A 1200 kJ 1500 kJ
800 kJ 500 kJ
0.333kJ/K 0
300 K
注意： 热量的正和负是站在循环的立场上
Q Q1 Q2 0 放热
C
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
1 Q1 1 Q2
1 T1 1 T2
∴
Q Q1 Q2 0
T
T1 T2
工程热力学
T1
Q1 W
R Q2
T2
克劳修斯不等式的可逆推时导Q1 Q2
T1 T2
2、反循环（卡诺循环）
（2）不可逆循环