热力学第二定律的本质及熵的统计意义
67 熵增加原理热力学第二定律的物理意义
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
一. 熵增加原理 热传导过程中熵是增加的。 设想一个可逆的等温过程 来计算熵变
T1 T2 T1
dt dQ
dQ 物体2的熵变 T2
T2
dQ 物体1的熵变 T1 d Q d Q 0 两个物体的总熵变 T2 T1
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1
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
熵增加原理：在封闭系统中发生的任何不可逆过程， 都导致整个系统的熵的增加，封闭系统的总熵只有 在可逆过程中才是不变的。 熵增加原理只能用于封闭系统或绝热自由膨胀 过程。对于非封闭系统或非绝热自由膨胀过程，可 借助外界作用，使系统的熵减小是可能的。 熵增加原理与热力学第二定律是等价的。
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3
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
熵增量的计算方法 选择一个联系两个状态的可逆过程，然后用克劳 修斯熵公式计算。（不论实际是可逆、不可逆过程） 例 1 今有 1kg 、 0℃ 的冰融化成 0℃ 的水，求其熵变 （设冰的熔解热为3.35105J/kg)。P237例题6-8 解: 熔解过程温度不变，计算时可假设冰从0℃的恒温 热源中吸热的过程是可逆的，则熵变
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5
6.7 熵增加原理 热力学第二定律的物理意义
四. *熵增和热寂 热寂：19世纪的一些物理学家，把热力学第二定律 推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极大，因此 一切宏观的变化都将停止，宇宙将进入“一个永恒 的死寂状态”，这就是热寂说。然而热寂并没有发 生，有人认为原因是宇宙是无限的，不是封闭的。
本节完
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热力学中的熵与热力学第二定律
热力学中的熵与热力学第二定律熵是热力学中一个非常重要的概念，它与热力学第二定律密切相关。
本文将介绍熵的概念以及它在热力学中的应用，同时探讨熵与热力学第二定律的关系。
一、熵的概念熵是热力学中描述系统无序程度的物理量。
熵的增加代表了系统的无序程度增加。
根据能量守恒定律，一个孤立系统的能量是守恒的，那么系统的状态必然朝着熵增的方向演化。
热力学第二定律正是描述了这一演化趋势，即在孤立系统中，熵总是不减的。
二、熵的公式熵的计算公式为：S = k ln Ω其中，S表示熵，k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态数。
这个公式告诉我们，熵与系统的微观状态数成正比。
微观状态数越多，系统的熵越大，也就代表了系统的无序程度越高。
三、熵的应用熵在热力学中具有广泛的应用。
例如在化学反应中，可以通过计算反应前后的熵变来判断反应的进行方向。
若反应前的熵较大，反应后的熵较小，那么反应是自发进行的。
另外，在热力学研究中，熵也经常用于描述物质的相变过程以及平衡态的性质。
四、熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律密不可分。
热力学第二定律规定了自然界中的过程必须遵循的规律，即孤立系统的熵不减。
热力学第二定律的一个重要表述是熵增原理，即孤立系统的熵趋向于最大值。
这意味着熵对自发过程的方向性起着决定性的作用。
通过熵的概念和热力学第二定律，我们可以更好地理解自然界中广泛存在的一些现象。
例如，为什么热量总是从高温物体传递到低温物体？这是因为热传导过程中，系统的熵增加，使得整个系统达到更高的无序状态。
总之，熵是热力学中一个重要的概念，它描述了系统的无序程度。
熵与热力学第二定律密切相关，它帮助我们理解自然界中的各种现象。
更深入地理解熵的概念和研究其应用，对于热力学及相关领域的科学研究具有重要意义。
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律热力学是一门研究能量转化和传递的学科，而熵则是热力学的一个重要概念。
熵是描述系统无序度的物理量，也可以理解为系统的混乱程度。
热力学第二定律则给出了一个有关熵变化的基本规律，对于理解自然界中各种现象都具有重要意义。
首先，我们来了解一下熵的概念。
熵最初由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯在19世纪提出，用以描述能量在转化和传递过程中的无序度。
熵的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
在热力学中，我们通常用S表示熵。
对于一个封闭系统来说，其熵的变化可以通过以下公式表示：ΔS = Q/T其中，ΔS表示熵变化，ΔQ表示系统所吸收或释放的热量，T表示温度。
从这个公式可以看出，熵的变化与温度和能量的传递有着密切的关系。
进而，熵的变化与热力学第二定律密切相关。
热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它通过熵的变化来描述了自然界中一种普遍存在的变化趋势：任何一个孤立系统总是朝着熵增的方向进行变化。
热力学第二定律可以用以下两种表述方式进行阐述：1. 克劳修斯表述：不可能自发地将热量从低温物体传递到高温物体，而不做额外的功。
这个表述是从能量守恒的角度上来看待熵增的原理。
2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热，使之完全转化为有效功而不产生其他变化。
这个表述则是从热力学循环的角度上来看待熵增的原理。
无论是克劳修斯表述还是开尔文表述，都体现了一个重要的观点：自然界的变化总是朝着更高的熵方向发展，即朝着能量的分散和无序性的增加。
这进一步表明了熵在物理系统中的重要性。
熵的概念不仅在热力学领域有着广泛的应用，还可以引申到其他领域。
在信息论中，熵被用来度量信息的不确定性，即信息的无序度。
熵在信息论中与热力学中的熵有着数学上的相似性，都是描述系统无序度的物理量。
这种类比为信息论提供了一个重要的工具，使之能够研究信息的流动和传递。
总结起来，熵是热力学中一个重要的概念，用于描述系统的无序度。
熵的变化与热力学第二定律密切相关，从而给出了自然界中的一种普遍存在的变化趋势。
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
m dV R M V
不可逆
o V1
V2 V
m V2 R ln 0 M V1
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 设在微小时间 t 内, 从 A 传到 B 的热量为 Q. 例2 求热传导中的熵变
Q
Q S A TA
TA
TA TB
TB绝Leabharlann 壁Q Q S S A S B TA TB
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 .
Q 0, A 0, E 0, T 0
p
1
2
( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
在态1和态2之间假设一可逆 等温膨胀过程
S 2 S1
2 dQ 1
T
V2 V1
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向
的判椐 . 五 熵增加原理与热力学第二定律
热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程
总是向着熵增加的方向进行 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
Q S B TB
TA TB
S 0
同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
三 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，也被称为热力学不可逆
性定律。
它规定了一个系统在孤立过程中，熵的增加是不可逆过程的
一个必然结果。
熵（Entropy）是一个描述系统无序程度的物理量。
熵越大，系统的无序程度越高。
熵的概念最早由热力学第二定律引入，后来被推广应
用于信息论和统计力学领域。
热力学第二定律可以用不同的形式表达，其中最常用的形式是开尔
文表述和克劳修斯表述。
开尔文表述指出，任何一个孤立系统不可避免地趋向于热力学平衡态，而这个平衡态是具有最大熵的状态。
这意味着在孤立系统中，熵
始终增加，直到系统达到平衡态为止。
克劳修斯表述则通过热机的工作循环来表达热力学第二定律。
克劳
修斯表述指出，不存在一种热机可以从单一热源吸热，将全部吸收的
热量完全转化为对外做的功，而不产生其他效果。
在实际应用中，熵的增加可以被看作是能量向无用能量转化的过程。
热能在能量转化中是不能完全转化为有用功的，总是会有一部分能量
被转化为无用的热量，从而增加系统的熵。
总而言之，熵与热力学第二定律密切相关。
熵的增加是热力学不可
逆性的表现，热力学第二定律规定了熵的增加是一个孤立系统无法避
免的过程。
这一定律为热力学提供了一个基本原则，对于能量转化和自然过程有重要的理论和应用价值。
热力学第二定律的统计解释
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
N1
2
4
N
Ω
（左）
2
22
24
2N
0
N个分子，Ωi
2 N。
若N=100， 则：
Ωi 2100 1030
而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则
占总微观状态数的绝大比例。 Ω(N左)
一般热力学系统 N的数量级约
N 很大
为1023，上述比例实际上是百分
概率小的状态
概率大的状态
讨论 N 个粒子在空间的分布问题
可分辨的粒子集中在 左空间的概率
N 1, 2
N 2, 4
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
b Aa
B
cd
ab
bc
c
a dcd
a bd
a bd
c
1 1264
A
bBa
cd
bd c
a
ab
c d
分子的分布
容器 A
的部
分B
设 S f（），求 f 的函数形式。
由 S 的可加性来分析：
1 S1, 1
1+2
S,
2 S2, 2 1、2彼此独立
∴ 应有： f( ) ln
3 – 9 热力学第二定律的统计意义
第三章热力学基础
S k ln
─ 玻耳兹曼熵公式
1877年玻耳兹曼提出了S ln 。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
ab cd
0
0a
b
c
d
bc ac ab a a d d d bc b
abbc cd d
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律物理名词,用热量除温度所得的商,标志热量转化为功的程度 [entropy]熵：在《博弈圣经》中是生物亲序，是行为携灵现象物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。
热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。
在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。
下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。
若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s。
熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。
热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。
摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。
热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS＝dS2－dS1＞0，即熵是增加的。
◎ 物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
◎ 科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量（liàng）度，某些物质系统状态可能出现的程度。
亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。
◎ 在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。
只有当你所使用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的地方，直到一切都达到均匀为止。
正是依靠能量的这种流动，你才能从能量得到功。
江河发源地的水位比较高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。
由于这个原因，水就沿着江河向下流入海洋。
熵增和热力学第二定律
熵增和热力学第二定律热力学是研究热与其他形式能量转化以及热能转化与不可逆性关系的学科。
熵增和热力学第二定律是热力学中重要的概念和定律。
熵增是指系统总熵的增加，而热力学第二定律则是描述了熵增的方向性，即自发过程中系统总熵必然增加的趋势。
熵增是热力学中的一个基本概念，它是描述系统混乱程度或无序程度的物理量。
根据热力学第二定律，对于封闭系统，自发过程总是会使系统的总熵增加。
熵增可以被看作是系统状态朝着更多的微观状态的方向发展，因为更多的微观状态对应着更大的无序性。
熵增的思想可以从统计学的角度理解，即系统具有更多的微观状态的概率更高。
熵增是描述不可逆过程的一个重要指标。
不可逆过程是指不能完全逆转的过程，一旦发生就无法回到原来的状态。
不可逆过程中，能量不可完全转化为有效的形式，而是转化为无用的热能，增加了系统的总熵。
而可逆过程是指可以完全逆转的过程，能量可以完全转化为有效的形式而没有熵增。
热力学第二定律告诉我们，自然界中所有的过程都是不可逆的，总的熵不会减小。
热力学第二定律是描述自然界不可逆性的定律。
它有多种表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出，不可能将热量从低温物体传输到高温物体而不产生其他效果。
这也意味着热量不会自发地从冷物体传输到热物体。
开尔文表述则指出，不可能通过一个循环过程从单一热源吸收热量，完全转化为功而不产生其他效果。
换言之，不可能实现完全的热能到功的转化，总会有一部分能量转化为无用的热能。
熵增和热力学第二定律在许多实际应用中起到了重要的作用。
例如，热机的效率就受到热力学第二定律的限制。
根据卡诺热机的原理，热机的最大效率只取决于工作物体的高温和低温温度，与工作物体的性质无关。
这是因为根据热力学第二定律，无法通过一个循环过程将热量完全转化为功，总会有一部分热量流失为无用的热能，导致热机的效率不可能达到100%。
此外，熵增和热力学第二定律在生态学和环境科学中也有重要的应用。
热力学中的熵和热力学第二定律
热力学是研究能量转化和传递的一门学科，它探讨能量的守恒以及能量转换的规律。
熵和热力学第二定律是热力学中的两个重要概念，它们有着密切的关系。
首先，我们来介绍一下熵的概念。
熵是一个用来描述系统无序度的物理量。
一个有序的系统具有较低的熵值，而一个无序的系统则有较高的熵值。
熵的增加表示系统的无序度增加，而熵的减少则表示系统的有序度增加。
例如，一个整齐摆放的房间的熵较低，而一个散乱不堪的房间的熵较高。
在热力学中，熵是一个基本的概念，它可以用来描述一个系统所处的状态。
其次，我们来讨论熵与热力学第二定律之间的关系。
热力学第二定律是一个描述自然界过程方向性的定律。
它指出，自发过程在孤立系统中只能是增加系统熵的方向。
换句话说，孤立系统总是趋向于有序度较低的状态。
这个定律揭示了自然界中一种普遍的趋势，即无序度增加的趋势。
熵作为一种衡量系统无序度的物理量，与热力学第二定律密切相关。
进一步来说，熵的增加可以通过热力学第二定律中的一些过程来实现。
例如，热传导过程中热量从高温物体流向低温物体，使得系统的能量分布更加均匀，从而增加了熵。
再如，热力学第二定律中的等压过程和等温过程都是自发过程，它们使得系统的有序度减少，系统的熵增加。
因此，熵与热力学第二定律共同描述了自然界的无序化趋势。
最后，我们来探讨一下熵和热力学第二定律在实际应用中的意义。
熵的概念在许多领域都有着广泛的应用，特别是在工程领域和环境科学中。
熵可以用来描述一个系统的纯度、混乱程度以及不可逆性。
例如，在能源转化工程中，熵增原理可以用来解释能量转化的效率限制。
在环境科学中，熵被广泛用于地球系统中物质和能量的传递和转化的研究中。
总的来说，熵和热力学第二定律是热力学中的两个重要概念。
熵描述了系统的无序度，而热力学第二定律揭示了自然界的趋势，即无序度增加的趋势。
这两个概念可以互相解释和补充，共同描述了自然界中能量转化和传递的规律。
它们的应用也给人们在能源转化和环境保护等方面提供了指导和启示。
热力学熵的统计
七、热力学第二定律的本质及熵的统计意义（一）热二律的本质热力学第二定律指出了功转变为热为一不可逆过程。
由热力学第二定律出发可以推导出状态函数熵 ( S ) 以作为隔离体系或绝热过程可逆性的判据。
对于这些规律，应如何解释？宏观方法本身无法解释。
只有从微观假设入手并应用一定的统计方法，才能对这些宏观现象作出确切的回答。
功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ " 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果。
" 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 " 齐心合力 " ，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。
要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。
……。
至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。
提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。
由有序状态变为无序状态容易，由无序状态变为有序状态难，这是自然界的一个客观规律，热力学第二定律则从某一方面反映了这一规律。
这个自然规律，可以用概率的形式描述，而状态函数熵则与概率密切相关，因而可以利用它来作为判据。
（二）热力学概率与第二定律统计学上常用 " 概率 " 这一概念以描述体系中各种可能状态出现机会的多少。
以理想气体自由膨胀为例。
要使理想气体自由膨胀成为可逆过程，相当于要求气体分子全部地自动集中到容器中原来的一边去。
以下分析出现这种可能性机会多少与体系中气体分子数目的关系。
表 3-2 分子在等分容器中的分布状态如表 3-2 所示，设容积为 V 的容器等分为 A 和 B 两边( ) 。
1、若容器中只有一个分子 " a " 。
则 a 处于 A 边或 B 边的机会均等，实现自由膨胀成为可逆（a 处于 A 的一边）的数学概率： 。
2、若容器中有两个分子 " a " 和 " b " 。
165-演示文稿-熵的计算 热力学第二定律的统计意义
对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态 所包含的微观态数大大超过其他情况，在宏观上就表现 为热量自动从高温传到低温。
孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态 所包含的微观态远大于分子速度方向同向排列时的宏观 态所包含的微观态数。 宏观上表现为功向热的自动转 变
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态 热力学几率小的态
包含微观状态数多的态 热力学几率大的态
物理学的一个基本思想 :“ 能量流是不可逆的”它表 明，能量在转移和转化过程中不仅应当守恒，而且能 量流过程具有内在方向性，是不可逆的．对于孤立系 统而言，能量流进行的方向只能使熵增加，即系统只 能从有序到无序状态。这些不可逆过程表明了自然界 基本对称性的破缺，指明了时间的方向．
Cp
ln
Vc Va
CV
ln
pb pc
13-4-5 熵增加原理
p
a
任意循环
(
δQ T
)
0
1
如图所示循环：设 1a2 可逆，则 O (S1)
：
(
δQ T
)
2
a1
(
δQ T
)可逆
1b 2
(
δQ T
)
0
2(S2) b
V
1b
2
(
δQ T
)
2 a1
(
δQ T
)可逆
1a
2
ห้องสมุดไป่ตู้
(
δQ T
)可逆
S2 S1
S
S0
CP
ln T T0
热力学第二定律的统计意义
（2）熵是孤立系统无序度的量度：平衡 态熵最大；W 愈大，S 愈高，系统有序度愈 差。
第十三章 热力学基础
9
物理学
第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
负熵 S k ln 1 W
1 有序度
W 生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱。 信息论： 负熵是信息量多寡的量度。 环境学： 负熵流与环境。
N=4
n2 4 各分布状态总数：W ni 16
i
n3 6 集中左空间：P 1 1
ห้องสมุดไป่ตู้
n3 4
16 24
n5 1
均匀分布： P' 6 3
16 8
N
124
N…
W（左） 21
22
24
2N
…
11
11
P（左） 2
22
24
2N
…
第十三章 热力学基础
0
7
物理学
第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
三 玻耳兹曼关系式
热传导 高温物体 自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
均匀、平衡
S k lnW
S
S2
S1
k ln W2 W1
0
(W2 W1)
第十三章 热力学基础
8
物理学
第五版
说明
13-8 热力学第二定律的统计意义
（1）熵概念建立：热力学第二定律得到 统一的定量表述 。
第十三章 热力学基础
10
物理学
第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
玻耳兹曼墓碑
S k lnW
热力学第二定律2
A B
Qr
T
)
①可逆过程：直接用上式计算即可。 ②不可逆过程：在相同的始、终态间设计 一系列可逆过程，各步可逆过程的热温商之 和即为熵变。
• 根据标准熵数据计算系统的熵变
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 环境熵变的计算：
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
0
T
•用积分法求规定熵
如：求某物质在40K时的熵值。
S 40 Cp T
40
0
dT
40
0
C p d ln T
Cp / T
如图所示：以Cp/T为纵 坐标，T为横坐标
ST
阴影下的面积，就是所 要求的该物质的规定熵。
0
20 40 60
Tf
3
ΔSV
ΔS2
ΔSM
ΔS1 S0
（二）规定熵和标准熵
根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零 的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物 质在该状态下的规定熵。
从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称 为规定熵。若0K到T 之间有相变，则积分不连续。
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
标准压力pθ 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
第三节
熵
一、熵的定义 二、Clausius 不等式与熵增加原理 三、熵的物理意义
四、热力学第三定律和规定熵 五、熵变的计算和熵判据的应用
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 系统熵变的计算： • 根据熵的热力学定义计算系统的熵变：
第三章 热力学第二定律
尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为1 mol时的熵变值。
r Sm$ BSm$(B)
B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
r Sm$(T ) r Sm$ (298.15K)
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
化学过程的熵变
SAB (
dS Q 0 T
i
Q T
)
AB
dS Q
T
0
Q 是实际过程的热效
应，T是环境的温度
热力学第二定律
6.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。
微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在 一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向， 也是熵值增加的方向。
7. 熵判据
dSiso 0
（B)变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
若CV,m 常数
S
nCV ,m
ln
T2 T1
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
若Cp,m 常数
S
nC p,m
ln
T2 T1
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种 情况一步无法计算，要分两步计算：
a. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
若CV,m 常数
S
nR ln
V2V1 V1
T1
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
热力学第二定律熵增原理的解释与应用
热力学第二定律熵增原理的解释与应用热力学是研究能量转换和能量传递的科学，而热力学第二定律则是热力学的核心内容之一。
熵增原理是热力学第二定律的重要表述之一，它对于热力学体系的稳定性和自发性变化提供了关键解释。
本文旨在对热力学第二定律熵增原理的解释和应用进行探讨。
一、熵增原理的解释熵是热力学中一个基本概念，它是描述系统无序程度的物理量。
熵增原理指出，在孤立封闭系统中，系统熵总是趋向于增加，不能自发减小。
这意味着，孤立系统内部的混乱程度将不断增加，系统的有序性将不断下降。
熵增原理的解释有两个方面。
首先，热力学第二定律要求熵在封闭系统中增加，这是由于能量转换的不可逆性。
热量自然向低温物体传递，而不会从低温物体自发向高温物体传递。
这种能量传递方式导致了系统熵的增加。
其次，从统计力学角度解释熵增原理，可以认为熵是系统微观状态的一种测度。
系统的微观状态数是巨大的，系统处于高熵状态（无序状态）的微观状态数要远大于处于低熵状态（有序状态）的微观状态数。
根据概率统计原理，处于高熵状态的微观状态更容易实现，从而使得熵增。
二、熵增原理的应用1. 热机效率熵增原理对热机效率提供了重要的指导。
根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，这是因为热机始终存在一部分能量无法转化为有用的功。
热机的工作过程中，必然会产生一定量的热量损失，导致熵的增加。
因此，根据热力学第二定律，热机效率始终小于1。
2. 化学反应平衡熵增原理对化学反应平衡的研究具有重要影响。
根据熵增原理，一个化学反应在平衡状态时，系统的总熵必然达到最大。
因此，可以通过熵变的正负来判断一个化学反应是否是自发进行的。
当熵变为正时，化学反应是自发进行的，反之则是非自发进行的。
3. 生态系统稳定性熵增原理对生态系统的稳定性和可持续发展也具有指导意义。
生态系统的稳定意味着系统内物种的多样性和能量流动的稳定。
根据熵增原理，生态系统的稳定需要尽可能减少系统的熵增，即减少能量的无序转化。
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
波兹曼的生平简介
(1844-1906)奥地利物 波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906) 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 状态。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡
系统的混乱度越高， 系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大 、同一物质当温度升高时，其混乱度增大， 298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45 400K 198.61 233.84 500K 208.49 246.77 1000K 232.62 301.50
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
例如： 例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 高温时的体系 高能级 数较集中； 数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 低温时的体系 能级上。 能级上。 当热从高温物体传入低温物体时， 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变， 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 花样数增加，是一个自发过程， 自发过程 自动发生。 自动发生。
－dA≥
δ W
－A≥ - W
→ dA≤ δ W → A≤W
AT＝WR AT＜-WIR
1. 等T， A≤-W ， A＝ W ＝ 为可逆 A< W 为不可逆
等温可逆过程中体系作最大功 A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 物理意义：等温过程中， 物理意义 减少等于体系所能作的最大功。 减少等于体系所能作的最大功。
热力学第二定律与熵
热力学第二定律与熵热力学第二定律是热力学的重要基本原理之一，它与熵的概念有着密切的联系。
本文将介绍热力学第二定律的基本原理、熵的定义以及两者之间的关系。
一、热力学第二定律的基本原理热力学第二定律是描述自然界过程方向性的定律，也被称为热力学时间箭头。
它规定了自然界中一个孤立系统的熵不断增加，即系统总是朝着混乱状态演化的方向进行。
根据热力学第二定律，自然界中存在着一种不可逆的趋势，即热量从高温区流向低温区，而不会自发地从低温区流向高温区。
这个过程被称为热量传递的一种方式，即热传导。
它是熵增加的原因之一。
二、熵的定义及性质熵是热力学中一个重要的概念，它用来描述一个系统的混乱程度或无序程度。
熵的定义可以通过热力学第二定律中的准则来解释。
对于一个孤立系统，其熵的增加蕴含了系统状态的不可逆过程。
熵的具体定义如下：dS = δQ / T其中，dS表示系统熵的变化量，δQ表示系统吸收的热量，T表示系统的温度。
熵是一个状态函数，因此它只依赖于初态和末态的差值，与具体过程无关。
熵还具有以下性质：1. 熵是非负的：根据熵的定义可以知道，熵的增加导致系统的混乱度增加，所以熵始终大于等于零。
2. 封闭系统的熵增加：对于一个封闭系统，当没有能量、物质和信息交换时，系统的熵增加。
3. 熵与无序程度正相关：熵的增加表示系统的无序程度增加，系统趋于混乱状态。
三、热力学第二定律与熵的关系熵是衡量系统混乱程度的物理量，而热力学第二定律则表明系统总是向混乱度增加的方向演化。
因此，熵可以用来体现热力学第二定律的基本原理。
热力学第二定律可以通过熵增加的概念来解释。
根据熵的定义，当一个孤立系统吸收热量时，其熵增加。
这意味着系统的无序程度增加，系统朝着混乱状态演化的方向前进。
熵的增加是不可逆的，而热力学第二定律指出，自然界的过程都是不可逆的。
熵增加可以看作是自然界过程中不可逆性的一个重要表现。
总之，热力学第二定律是热力学的基本原理之一，它规定了自然界中系统熵的增加规律。
热力学第二定律
它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。
或： *
第二类永动机 ( 1 )
T Q A
是不可能制造成功的。
第二类永动机实例：
巨轮不断吸收海水，提取 其内能，将其变成冰块， 再抛入海中。就可以持续 航行了。
违反热力学第二定律，是不可能实现的。
注意理解以下四点：
（1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。 比较： 第一类永动机 第二类永动机
若能使系统 B A
A B
过程
且外界复原 : A B 为可逆过程
若无法使系统
或 B A
B A
A B
为不可逆过程
时外界不能复原
例： 理想气体等温膨胀的可逆性分析 （1） 无摩擦，准静态进行 （2） 有摩擦，准静态进行
（3） 无摩擦，非静态进行
（1）
无摩擦，准静态进行 正向：
V1 V 2
初始状态
几率大
摇动后
几率 很小
气体自由膨胀的不可 逆性可用几率来说明。
A a 隔 b 板
B c
a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式 A室 abc ab bc ca c a b 0
B室
0
c
a
b
ab
bc
1 2
ca
abc
a 分子出现在A室的几率为 a、 b 二分子回到A室的几率为
a 、 、 三分子全部回到A室的几率为 b c
原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。 开放系统---与外界有物质和能量的交换的系统
S Se Si
Si 系பைடு நூலகம்自身产生的熵，总为正值。
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J/K.mol
2.同பைடு நூலகம்物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵
值递减。
S气 S液 S固
CH3OH(g) 237.65 CH3OH(l) 126.78
I2(g)
260.58 I2(s)
116.73
3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就 越大，其熵值也越大。
CH4 186.19
C2H6 229.49
C3H8 269.91
C10H22 540.53
4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多 而混乱度增大，其熵值也增大。
CH3OH(g)→HCHO(g) + H2 (g) △rSmº= 111.59J/K.mol
§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
一、亥姆霍兹自由能
热力学第二定律的本质及熵的统计意义
热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质
一、热力学概率和数学概率
几率：某种事物出现的可能性。 热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用“Ω”表示。
数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比, 通常用“P”表示
例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
其中，均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大， 为6。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。
热力学第二定律： dS Q 0
T环
热力学第一定律： Q dU W
－（dU－T环dS）≥ W
W T1＝T2＝T环 －d（U－TS）≥
令： A U TS A:亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律
亥姆霍兹的生平简介
•亥姆霍兹，H．von (Hermann von Helmholtz 1821～ 1894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于 柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进 大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了 在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位 后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯 尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德 尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大 学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外 国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887 年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。 1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。
的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
波兹曼的生平简介
波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡 状态。
能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
S S( )
1. Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件
2、热力学第二定律的本质：
一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 ——希望热全部转换为功，但办不到
热——是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动
功——是分子有规则的运动，有序运动
热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
2）、气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。
亥姆霍兹的生平简介
亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒 定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他 把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一 文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔 论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。 1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一 次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守 恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动 能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的 创立者之一。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度
系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45
400K 198.61 233.84
500K 208.49 246.77
1000K 232.62 301.50
每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2） 均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，
数学概率的数值总是从0→1
二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发 变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
3）H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较 由无序运动的程度 比较混乱度：Sm（g）> Sm（l）
混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混 乱度也越大。 一切自发过程都是向混乱度增加方向进行
第二定律又与熵函数有关
熵函数是体系混乱度的一种度量