多晶硅工艺原理

氢气
氯气
氯化氢合成 HCl 硅粉 三氯氢硅合成
加压冷凝分离 H2、HCl 冷凝液 合成精馏 综合回收 低沸物 粗SiHCL3 精 馏 高低沸物 纯SiHCL3 尾气 还 原 粗SiHCL3 干法回收 多晶硅 H2 HCL 冷凝液 干法精馏 纯SiHCL3 SiCL4 低沸物 综合回收 SiCL4 SiCL4 氢气 氢 化 粗SiHCL3 氢化粗馏
• （3） 氯硅烷提纯工序 ） • 三氯氢硅提纯工序 • 本工序分为前后两个部分，其主要功能为：1）粗提纯部 分：用多级精馏和湿氮处理的方法，从由三氯氢硅合成工 序制得的氯硅烷冷凝液中提取初步精制的三氯氢硅；2） 精提纯部分：a.用湿氮处理和多级精馏的方法，将粗提纯 部分制得的三氯氢硅进一步精制，得到多晶硅级的精制三 氯氢硅；b.从多晶硅制取工序返回的氯硅烷冷凝液中分离 出循环使用的多晶硅级的精制三氯氢硅；c.从四氯化硅氢 化工序返回的氯硅烷混合冷凝液中分离出多晶硅级的精制 三氯氢硅和用于循环加氢的精制四氯化硅。 • 1）．粗提纯部分 ）．粗提纯部分 ）． • 粗提纯部分流程由七级精馏塔组成，其中，一级、七级为 单系列生产线，二级至六级为双系列生产线。
氯化氢合成炉
• （2）合成工序 ）
• 1）氯化氢合成工序 ） • 在氯化氢合成炉内，通过氢气、氯气混合气体的 燃烧反应制得氯化氢。 • 氯化氢合成工序的流程由初始原料输入、氯化氢 合成系统和废气处理系统三部分组成。 • A.初始原料输入 初始原料输入 • 来自氢气制取工序及从三氯氢硅合成工序返回的 循环氢气输送入氢气缓冲罐，出该罐的氢气分别 去两条生产线的氯化氢合成炉。 • 来自液氯汽化工序的氯气穿过氯气缓冲罐，分别 去两条生产线的氯化氢合成炉。
• B.氯化氢合成系统 氯化氢合成系统 • 氢气和氯气在炉内燃烧，反应生成氯化氢， 反应式如下： • H2+Cl2=2HCl • 炉内的工作压力为0.4MPa—0.5MPa。温度 0.4MPa—0.5MPa 不超过450℃。输出的氯化氢，穿过空气冷 却器被冷却到150℃，并穿过氯化氢冷却器， 被循环冷却水冷却到40～50℃温度。冷却 后的氯化氢送入氯化氢储罐，然后被送往 三氯氢硅合成工序。
氯化氢
缓冲
• 2）三氯氢硅合成工序 ）
• 在合成炉内，用硅粉与气态氯化氢反应制得三氯 氢硅。 • 三氯氢硅合成工序包括以下几个系统： • ——原料处理系统； • ——三氯氢硅合成系统； • ——汽气混合气“干法”除尘系统； • ——汽气混合气“湿法”除尘系统； • ——CDI公司汽气混合气分离系统。
一、主工艺介绍
• 本装置的设计能力为年产高纯（电子级）多晶硅 1500吨， • 同时副产物：二级三氯氢硅，四氯化硅。 • 其主要的生产工艺 ， 是通过工业硅与气态氯化氢 其主要的生产工艺， 的反应，将其转化为由三氯氢硅、四氯化硅、 的反应 ， 将其转化为由三氯氢硅 、 四氯化硅 、 二 氯氢硅、聚氯硅烷、 氯氢硅 、 聚氯硅烷 、 金属杂质等组成的混合蒸汽 并将其冷凝， 并将其冷凝 ， 用精馏的方法从冷凝液中分离出高 纯度的三氯氢硅，再将汽化的三氯氢硅， 纯度的三氯氢硅 ， 再将汽化的三氯氢硅 ， 与氢气 按一定比例混合引入多晶硅还原炉。 按一定比例混合引入多晶硅还原炉 。 在置于还原 炉内的棒状硅芯两端加以电压，产生高温。 炉内的棒状硅芯两端加以电压 ， 产生高温 。 在高 温硅芯表面，三氯氢硅被氢气还原成元素硅， 温硅芯表面 ， 三氯氢硅被氢气还原成元素硅 ， 并 沉积在硅芯表面，逐渐生成所需规格的多晶硅棒。 沉积在硅芯表面 ， 逐渐生成所需规格的多晶硅棒
• 从液氯钢瓶或汽化系统设备、管线泄漏出来的氯 气，必需得到及时的处理。为此，在沿厂房内墙 设置的环形地沟内，沟底上方架设管壁上开孔的 环形风管，将地面附近含氯的空气吸入管内，并 送入至废气处理塔处理。必要时，可用软管连接 到从风管伸出地面的活接头上，将软管引至厂房 的各部位，进行局部排风。设置于废气处理塔后 的事故风机，从塔顶抽送气体，造成废气收集、 处理系统气体输送的动力。 • 当正在放液的液氯钢瓶发生泄漏、或某台汽化器 需要作排液操作之前、或系统停车之后，可通过 从钢瓶排气接嘴、汽化器和氯气缓冲罐出气管引 至废气处理塔进气管的支管，将钢瓶或设备内的 氯气抽出，送入废气处理塔处理。
• A.一级精馏 一级精馏——四氯化硅与三氯氢硅的分离 一级精馏 四氯化硅与三氯氢硅的分离 • 一级精馏塔为筛板式。塔底再沸器用0.3MPa的蒸汽加热， 塔顶冷凝器用循环冷却水冷却。 • 贮存于三氯氢硅合成工序储槽中的氯硅烷，用计量泵输送， 经一级进料预热器预热，送入一级精馏塔。 • 塔顶馏出含有低沸点和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，经 一级冷凝液槽，靠位差流去二级1#精馏再沸器（蒸馏釜）。 • 从塔顶冷凝器排出的废气，与二级1#、2#塔顶冷凝器排出 的废气一起，经1#尾气冷凝器，用-15℃的盐水冷却，进 一步冷凝其中的氯硅烷，冷凝液靠位差流入二级三氯氢硅 槽。 • 塔底釜液为含杂质的四氯化硅，排入贮槽，再用计量泵送 入七级精馏塔进行净化。
这一工序包括氯化氢合成工序和三氯氢硅合成工序
（3）氯硅烷提纯工序
这一工序包括粗提纯、精提纯、废体净化和蒸馏釜残液处理工序
（4）多晶硅工序
这一工序包括多晶硅制取工序和四氯化硅氢化工序
（5）氢气制备及净化工序 （6）工艺废料处理工序 （7）成品整理工序（包括实验室检验分析）
• 公用工程
(1) 空分制氮站； (2) 空压站； (3) 冷冻站； (4) 循环水站； (5) 脱盐水站； (6) 综合泵站； (7) 锅炉房； (8) 供热站； (9) 高纯水系统； (10) 污水处理站； (11) 10KV变电站； (12) 总变； (13) 煤输送系统； (14) 石灰石粉输送系统； (15) 渣（锅炉）贮运系统； (16) 灰贮运系统。
• 其中原料处理系统的氯化氢加热部分、三 氯氢硅合成系统、汽气混合气“干法”除 尘系统及汽气混合气“湿法”除尘系统设 置两条相同的生产线（生产线Ⅰ、Ⅱ）， CDI公司汽气混合气分离系统为一条生产线。
三 氯 氢 硅 合 成 示 意 图
• A．原料处理系统 ． • 原料处理系统完成对原料氯化氢的预热，及对三 氯氢硅合成炉启动和停炉时使用的氮气的加热。 • B．三氯氢硅合成系统 ． • 原料硅粉用运输罐送入工序，用单梁吊车，将运 输罐提升并安装在硅粉验收槽的顶部，并将硅粉 放入接收槽内。硅粉接收槽的装料为一昼夜一次， 槽侧配有硅尘捕集器以便回收硅粉。 • 硅粉一班一次由接收槽放入安装于下方的硅粉计 量罐，再放入下方的硅粉供料罐。用安装于供料 罐底部的硅粉给料机将硅粉以一定的流量供入到 氯化氢输送管道中，硅粉被氯化氢气流携带，送 入三氯氢硅合成炉底的锥形部分。
• （1）液氯贮存及汽化工序 ）
• 外购的液氯钢瓶运送入本工序厂房内实瓶区存放，使 用后的液氯钢瓶吊运至空瓶区存放并定期运出。 • 从钢瓶放出的液氯，引入液氯汽化器内被热水加热而 汽化。汽化生成的氯气经过氯气缓冲罐，先进行干燥， 然后送往氯化氢合成工序。 • 用于液氯汽化的加热水来自热水槽。通入低压蒸汽 （部分来自还原炉的热能回收）直接加热槽内的水。 出槽的热水用循环泵送入液氯汽化器加热汽化液氯。 出液氯汽化器的水返回热水槽。 • 液氯汽化器为一开一备。随着汽化器工作时间的增加， 液氯中的NCl3浓度会升高，当达到一定浓度时，会导 致爆炸。因此须定期分析汽化器中NCl3的浓度，当 NCl3浓度达到40g/l时，必须切换汽化器，将汽化器 中NCl3浓度较高的残液放入排污罐，用碱液将NCl3和 液氯处理掉。
• 汽化系统安全阀泄放的氯气直接送入废气处理塔。 • 入废气处理塔的含氯空气，在填料层与自上而下 的碱液逆流接触，氯气与碱液中的NaOH反应生成 NaClO、NaCl和H2O而被吸收。因反应放热，塔内 液体和气体的温度均有升高。用事故风机抽出塔 顶经处理达标的气体放空；出塔底的液体靠位差 流入碱液循环槽，再用碱液循环泵抽出，经碱液 循环冷却器用循环冷却水冷却后，送入废气处理 塔顶用作吸收剂。当循环碱液中NaOH浓度降至 2~3%（w）时，停止使用工作槽中的碱液，切换 至碱液循环备用泵，将备用槽中贮存的浓度为 15%（w）的新鲜NaOH溶液送入废气处理塔吸收 氯气。在备用泵、备用槽系统作吸收操作期间， 原工作泵、工作槽系统需完成以下工作：用泵将
• C．汽气混合气“干法”除尘系统 ．汽气混合气“干法” • 出三氯氢硅合成炉的夹带有硅粉的汽气混合气依 次进入一、二、三级旋风除尘器，气体中的大部 分硅粉被分离下来，随即落入安装于下方的三个 小集尘罐。定期把硅尘从小集尘罐中卸到集尘罐 中。定期将罐中硅粉卸出，送去处理。 • D．汽气混合气“湿法”除尘系统 ．汽气混合气“湿法” • 经“干法”除尘后的汽气混合气进入湿氢处理塔 顶部，与同样从顶部注入的四氯化硅液体混合， 自上而下流动。从塔下部送入用脱盐水增湿的氢 气，与塔内的气液混合物接触，促使汽气混合气 中所含的金属氯化物发生部分水解，同时，汽气 混合气中的部分细小硅尘被液体四氯化硅洗下， 混合气亦被四氯化硅冷却。
氯化氢合成
液氯储罐 HCl 空气冷却器 离 的 液氯汽化器 化 氯 从 离 的 氯 化 氢 分 化 分 从 STC 氢 合 成 TCS 氢
液氯干燥器 氯气 液氯缓冲罐
氯化 氢合 成炉
氯化氢冷却器
氯化氢储气罐
氯化氢缓冲罐
TCS 合成
氢气缓冲罐 电 解 氢 气 氢 气 CDI 分 离
器
氢气 氯化氢吸 冷却

• 槽内含10%NaClO的液体排至次氯酸钠溶液 贮槽贮存，然后将配制好的NaOH溶液送入 槽内贮存，以备随后用于氯气的吸收。 • 次氯酸钠溶液贮槽内贮存的10%NaClO溶液， 用泵装车，作为商品外售。必要时，亦可 将其送至工艺废料处理工序处理。 • 15%NaOH 15%NaOH溶液的配制，是将从35%NaOH贮 35%NaOH 槽送来的浓碱液放入15%碱液配制槽内。向 槽中通入一次水，将碱液稀释至所需浓度。 • 事故风机、废气处理塔、碱液循环系统保 持连续运转。
• 表压0.45～0.5MPa的氯化氢同时被分别送入硅粉 接收槽、硅粉计量罐和硅粉供料罐中，以平衡硅 粉装料设备和合成系统的压力。 • 在三氯氢硅合成炉内，硅粉和氯化氢发生反应， 生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯氢硅、 金属氯化物、聚氯硅烷等副产物。主要反应式如 下： • Si+3HCl = SiHCl3+H2+Q • Si+2HCl = SiH2Cl2+Q • Si+4HCl = SiCl4+2H2+Q • 反应产物以汽气混合气的形式出合成炉顶，去 “干法”除尘系统。 • 反应炉下部区域压力为0.35～0.45MPa，温度为 290～330℃。 • 在反应过程中生成大量的热，用蒸发反应炉夹套 内的水而移出。
• 从湿氢处理塔下部出来，含固态杂质的汽气液混合物进入 鼓泡蒸馏釜并被引至液下。气体鼓泡溢出，随后由下而上 进入泡塔，与从塔顶流下的液体四氯化硅逆流接触，被进 一步冷却并最终除去细小的硅尘和金属杂质。 • 出鼓泡塔，除去了固态杂质的冷却汽气混合气，压力为 0.2～0.25MPa，温度为50～90℃，被送入汽气混合气分离 系统（CDI-3）。在该系统内，汽气混合气中的氯硅烷被冷 凝分离出来，送入三氯氢硅储槽（氯硅烷储槽），然后被 送往三氯氢硅提纯工序粗精馏部分的一级精馏塔。同时， 氢气和氯化氢气体也从CDI-3系统中分离出来，两种气体分 别被送回氯化氢合成工序的氢气缓冲罐和氯化氢缓冲罐， 循环用于氯化氢合成和三氯氢硅合成。 • 鼓泡塔底引出的含四氯化硅、三氯氢硅、聚氯硅烷、硅渣 和其它杂质的液体，被泵送至三氯氢硅提纯工序粗精馏部 分六级精馏塔。 • 贮存于四氯化硅储槽的四氯化硅，由泵送至湿氢处理塔和 鼓泡塔顶，用作湿法除尘的洗涤液。
第一部分 多晶硅工艺原理
教学内容及目的
• 使初次接触多晶硅的学生能够对多晶硅的 生产工序构成有初步的了解； • 初步掌握各生产工序的原理和内容； • 初步了解多晶硅生产的装置名称、设备构 成。 • 了解并掌握多晶硅生产的原料、中间产品 和产品的物理、化学和安全特性。
主要工序目录 • 主工艺
（1）液氯贮存及汽化工序 （2）合成工序