甲醇合成气深度净化技术及其工业应用
低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况
低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况低温甲醇洗是一种常见的净化工艺，用于去除天然气中的硫化氢和二硫化碳等有害成分。
随着能源需求的增加和环境保护意识的提高，低温甲醇洗技术在天然气净化领域得到了广泛的应用。
本文将对低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况进行详细介绍。
一、低温甲醇洗工艺技术的原理及发展历程低温甲醇洗技术是利用甲醇与硫化氢和二硫化碳等成分的亲和力较强的特点，通过在低温条件下将甲醇溶液与含有硫化氢和二硫化碳的天然气进行接触和反应，使得硫化氢和二硫化碳能够被溶解在甲醇中，从而达到净化天然气的目的。
低温甲醇洗技术的发展可以追溯到20世纪60年代，在当时的石油天然气开采和利用过程中，由于硫化氢和二硫化碳的存在，天然气的安全性和环保性受到了严重威胁。
人们开始研究利用甲醇对天然气进行洗脱，以去除其中的有害成分。
经过多年的积极探索和实践，低温甲醇洗技术逐渐成熟并得到了广泛的应用。
1. 低温条件下的操作技术低温甲醇洗技术需要在较低的温度条件下进行，通常需要在-10℃至-20℃的温度范围内操作。
这就对设备和操作提出了较高的要求，需要采用特殊的低温材料，并且要求操作人员具备相应的低温作业技能。
近年来，随着低温技术的发展和成熟，低温甲醇洗技术在低温条件下的操作难度逐渐减小，同时也降低了操作成本。
2. 甲醇的选择和回收技术在低温甲醇洗技术中，甲醇是起到洗脱作用的重要溶剂。
甲醇的选择和使用对工艺的效果和成本都有着重要的影响。
目前，一般采用优质甲醇用作溶剂，有机溶剂循环回收技术也是该技术的关键点之一。
通过对甲醇的回收再利用，可以节约能源和降低成本。
3. 硫化氢和二硫化碳的分离和处理技术1. 天然气净化领域2. 化工生产领域除了在天然气净化领域应用外，低温甲醇洗技术还在化工生产领域得到了广泛的应用。
在石油化工、合成气、精细化工等领域，都可以采用低温甲醇洗技术进行有害气体的净化和分离，保障生产过程的安全和环保。
3. 新能源领域随着清洁能源的需求日益增加，低温甲醇洗技术也在新能源领域得到了应用。
ATR技术在天然气转化制取甲醇合成气工艺中的工业应用
烧嘴保护蒸汽 氧气进料前配蒸汽
正常运行不需要保护蒸汽
正常运行烧嘴连续需要保护蒸汽，
仅投氧前和停氧后需要（300 kg/hr） 500 kg/hr
不需要（充分考虑了氧气在 ATR 上部燃
连续需要 2500 kg/hr
纯氧转化炉进原料气温度
烧产生蒸汽量） 低（≤450℃）
高（通常要求 650℃，上游加热炉的要求
该 ATR 炉子设计的显著特点是： ① 炉子颈部比较细长，这样设计的好处是增加了燃烧气体的混合分散空间，使得
气体进入催化剂床层前充分混合均匀、温度分布均匀，有利于降低转化反应的 平衡温距且可以避免催化剂的损坏，这一设计的依据是燃烧段的温度场分布分 析结果； ② 除出口集合管上设置了三个温度监测点外，炉体上不再设置温度监测点，使得 炉子操作安全可靠性大大提高； ③ 炉体、裙座、出口集合管都设置了水冷夹套（水浴），通过监测夹套水补给量 可判断炉体内耐火衬里的工作情况，一旦夹套水补给量突然显著增多高报警， 操作人员就应引起重视，若情况继续恶化下去说明耐火衬里有损坏，技术主管 人员需下令紧急停车，即使操作人员失误，夹套液位低低联锁会动作，ATR 自 动停车，避免造成安全事故； ④ 没有设计水冷夹套的炉体部位外表面涂刷高温热敏漆（在炉子壳体表面温度高 于 350℃时漆膜颜色会自动改变，要求巡检人员需定期查看）。 ⑤ 独特的转化气分布器：该分布器设计为中空的封闭圆柱体，上下圆形表面均匀 分布有圆形小孔，且两个圆形表面上小圆孔的位置相互错开，这种设计的好处 是保证转化气与氧气接触前经过两次充分混合并均匀分散后垂直向下运动，保 证火焰垂直向下不漂移；分布器中间设计有圆柱形套筒，烧嘴头穿过此套筒位 于分布器下方；分布器由凸出的圆环状耐火砖支撑，见图二。
2 ATR 技术特点
合成气制备甲醇原理与工艺
合成气制备甲醇原理与工艺合成气制备甲醇是一种重要的工业化合成过程，它将合成气（一氧化碳和氢气）转化为甲醇。
合成气制备甲醇具有高效能、高选择性、多样性等优点，在化工、医药、能源等领域具有广泛的应用。
本文将介绍合成气制备甲醇的原理和工艺。
一、合成气制备甲醇的原理1.一氧化碳的水合反应：CO+H2O→CO2+H2在反应器中，一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢气。
这一反应是可逆的，所以通过控制反应温度和压力，可以提高反应的转化率。
2.一氧化碳的加氢反应：CO+2H2→CH3OH在适当催化剂的存在下，一氧化碳和氢气进一步反应生成甲醇。
这个反应也是可逆的，所以控制反应条件能够提高反应的选择性和转化率。
3.甲醇水合反应：CH3OH+H2O→CH4+H2O由于甲醇在高温下容易进一步反应生成甲烷和水，所以需要适当控制反应温度和催化剂的存在。
二、合成气制备甲醇的工艺1.合成气的净化合成气中的杂质对反应的选择性和转化率有很大影响，所以需要对合成气进行净化处理。
常见的净化方法包括除硫、去除有机气体、气体冷凝等。
2.反应器的选择反应器的选择对于合成功率和选择性有很大影响。
常见的反应器包括固定床反应器、流动床反应器、随压式反应器等。
不同的反应器有不同的优点和适用范围，需要根据实际情况选择。
3.分离和纯化反应生成的甲醇需要进行分离和纯化，以得到高纯度的甲醇产品。
常见的方法包括蒸馏、吸附、膜分离等。
三、合成气制备甲醇的工艺改进和发展为了提高甲醇的选择性和转化率，研究者们一直在不断改进和发展合成气制备甲醇的工艺。
以下是一些常见的工艺改进和发展：1.催化剂的改进：研究人员通过调整催化剂的组成和结构，改善催化剂的活性和稳定性，提高甲醇的选择性和转化率。
2.反应条件的优化：通过控制反应温度、压力、气体配比等反应条件，提高甲醇的选择性和转化率。
3.催化剂的再生：随着反应的进行，催化剂会逐渐失活，需要进行再生。
研究人员开发了一系列的方法来再生催化剂，延长其使用寿命。
合成气深度净化专用技术开发及其工业应用
２ 常 温 精 脱硫 后 失活 甲醇 催 化 剂 的 吸硫 量
２ ． Ｉ 失 活 甲 醇 催 化 剂 吸硫 量 的 测 定
崭 露头 角 ， 大型化 成 为趋 势 ， 开发 配套 合成 气深 度净
化 技术显得尤 为重要 。
甲醇 催 化 剂 ２ ０ ０ ３年 ７ 月 失活 ， 第二 炉 ２ ０ ０ ５年 １ 月 失
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ７ — ０ ８ ～ ２ ８
作者简 介 ： 张 清建 （ １ ９ ７ ５ 一 ） ， 男， 湖北房 县 ， 高 级工 程师 ， 学士， 本科 毕业 于武 汉化 工学 院化 学工 程 与工艺 专业 ， 长期 从事 气 体净化 催化 剂的研究 开发与 推广应用 工作 ， Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： １ ２ ３ ２ ２ ８ ８ ５ ３ ＠ ｑ ｑ ． ｃ ｏ ｍ 。
第４ ５ 卷
第 ６ 期
煤 化 工
Ｃ ｏ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ４ ５ Ｎｏ ． ６
Ｄｅ ｃ ．２ ０ｌ ７
２ ０ １ ７年 １ ２月
合成气深 度净化 专用技术开发及 其工 业应用
张清建， 雷 军， 魏 华， 罗 毅， 陈 健， 孟 坚， 王先厚， 孔渝华
～
证 甲醇装置 在 ２个大修 周期 （ 每 ２年 大修一 次 ） 内少
更换 １ 次甲醇催化剂 ， 大 幅 提 高 企 业 的 经 济 效 益 。 湖 北 省 化 学研 究 院 随 即 开 展 该 课 题 的研 究 ， 详 细 分 析 了
应用常温精 脱硫技术 后失活 甲醇催化 剂 的吸硫 量 ， 去 现场测定 了 ｌ １ 个 低温 甲醇洗装 置 ，发现净化后合 成 气 中 总硫 （ Ｈ ｚ Ｓ ＋ Ｃ Ｏ Ｓ ） 体 积 分数 有 时 ＞０ ． １ ×１ ０ 一 ， 甚 至
煤制甲醇项目原料气深度净化精脱硫工艺方案和催化剂选型研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ＣＯ２ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｃｏａｌ—ｔｏ—ｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｊｅｃｔｓ． Ｔａｋｉｎｇ Ｓｈｅｎｈｕａ Ｎｉｎｇｍｅｉ １ ｍｉｌｌｉｏｎ ｔ／ａ Ｍ ｅｔｈａｎｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ ａｓ ａｎ ｉｎｓｔａｎｃｅ，ｉｔ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｓｙｎｇａｓ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃ０２ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍ ｅｎｔ ｏｆ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３０／，ｇ／ｍ 。ｓｕｌｐｈｕｒ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｌｅｔ ｏｆ ｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｎｉｔ：ｓｅｔｔｉｎｇ ＣＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｒ ｉｎ ＣＯ２ ｓｔｒｅａｍ ，ａｄｏｐｔｉｎｇ Ｋ ａｎｄ Ｎａ—ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｃｏｎｖｅｒｔ ＣＯＳ ｉｎ ＣＯ２ ｉｎｔｏ Ｈ ２Ｓ，ｓｅｔｔｉｎｇ ｄｅｅｐ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ ａｆｔｅｒ ｓｙｎｇａｓ ａｎｄ Ｃ０２ ｉｓ ｍｉｘｅｄ ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ＺｎＯ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｅｌｏｗ ５／ｚｇ／ｍ。． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍ ｅｔｈａｎｏｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｕｎｉｔ；ｆｉｎｅ ｄｅｓｕ１ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ＣＯＳ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｄｏｉ：１０．３９６９／ ．ｉｓｓｎ．１００４— ８９Ｏ１．２Ｏ１８．０１．００４
大型煤制甲醇装置合成气净化技术
大型煤制甲醇装置合成气净化技术2.联泓格润（山东）新材料有限公司山东滕州 277527摘要：目前，我国煤制甲醇项目的工艺路线基本固定，通过煤气化、转化、精制、合成反应生产。
此时汽化装置必须快速去除氢气、一氧化碳、氮气和硫化氢等杂质气体的一些活性成分，甚至重金属气体，因此甲醇合成过程中催化剂的质量是否降低或失活. 这凸显了净化过程在煤制甲醇项目中的重要性。
为了进一步研究煤制甲醇项目净化技术的选择，我们来分析一下净化技术的特点。
关键词：煤制甲醇；合成气；净化技术引言随着中国经济的不断发展，国内煤化工项目正式启动，促进了相关产品的多样化。
各种煤炭产品和气化工艺的改进，促进了煤气净化技术的不断发展。
迄今为止，工业煤焦油合成气的提纯主要采用物理吸收法，分为热吸收法和冷吸收法。
其中硒技术是最具代表性的方法，NHD技术是由华南集团研发中心开发的，与上述大体相似，冷却方法是用低温甲醇洗涤。
通常，在气体净化方案中，煤制合成气单位是热重甲烷，是相应的氢气产生装置，用冷法洗涤甲醇是一种非常好的方法。
针对国内现有相关装置出口净化不完善的情况，结合煤制甲醇装置鲁奇低温甲醇洗装置的实际情况，对合成气净化工艺进行了深入探讨。
1气体净化技术由于气化原煤的特性，气化转化后的原合成气中的一氧化碳含有H2S、二氧化碳、有机硫等有害物质。
为保证甲醇合成催化剂的活性和稳定性，必须从原料合成气中去除有害物质。
目前用于纯化合成气的通用技术是物理溶剂吸收，包括冷却法和热法。
冷法以低温甲醇洗法为代表，典型的加工工艺是林德和鲁奇低温甲醇洗法。
琳达低温甲醇在CO转化后完成一步脱硫脱碳，采用高效盘管换热器自主研发。
鲁奇低温甲醇洗脱炭分两阶段完成：转化前脱硫、转化后脱碳、换热器作为壳式换热器。
热法采用聚乙二醇二甲醚溶剂吸收法，这种方法在国外是典型的，国内采用的是NHD法。
NHD 工艺与 SELESO 工艺相同，但使用不同的吸收溶剂。
从CO2和H2S吸收来看，NHD溶剂解吸效果优于SELESO溶剂，NHD溶剂解吸差异难以回收，再生能耗高。
煤制甲醇生产流程原理和发展趋势
段落一：引言甲醇是一种重要的有机化工原料和清洁燃料，也是工业生产中广泛应用的化学品之一。
煤制甲醇作为一种非石化甲醇生产方式，具有资源丰富、技术成熟、环保节能等优势，是未来甲醇工业发展的重要方向之一。
本文将从煤制甲醇的原理、技术路线、优缺点、发展趋势、挑战与机遇等多角度对其进行详细介绍。
段落二：原理及主要技术路线煤制甲醇主要采用的是合成气法，即利用空气、水蒸气和煤等原料制取一定比例的氢气和一氧化碳混合气体，之后通过催化反应生成甲醇。
该技术普遍采用的是高温高压气相催化反应，在300~400℃和10~30MPa的条件下，采用专门的甲醇合成催化剂，将一氧化碳和氢气转化为甲醇，通常净化后可直接用于市场销售。
具体来说，煤制甲醇的主要技术路线包括以下步骤：1.煤气化：将煤转化为一氧化碳和氢气的混合气体，也称为合成气。
煤气化的方法主要有固定床气化、流化床气化和喷射床气化等。
2.合成气净化：将合成气中杂质去除。
主要方法包括物理吸附、化学吸附、低温沉积等。
3.甲醇合成：将合成气反应生成甲醇，是煤制甲醇的核心步骤。
催化剂是影响煤制甲醇产率和选择性的关键因素，主要包括铜基、锌基和铬基等。
4.甲醇精馏：从合成的混合物中将甲醇纯化出来的过程。
经过2~3级分馏后，可以得到高纯度的甲醇。
总之，煤制甲醇技术路线相对成熟，具有较为明确的分离纯化工艺和催化剂合成技术。
未来，随着科技不断进步，煤制甲醇的生产工艺也会不断创新和完善，以更好地满足市场需求和环保要求。
段落三：优点与传统石化甲醇生产方式相比，煤制甲醇具有以下优点：1.资源丰富：煤作为我国的主要能源来源之一，具有储量丰富、分布广泛的特点，可以为煤制甲醇提供充足的原料保障。
2.技术成熟：煤制甲醇技术在国内外已经经历了数十年的发展和实践，技术路线已经相对成熟，可以提供稳定高效的甲醇生产工艺。
3.环保节能：煤制甲醇生产不仅能够节约石油等化石能源的消耗，还可以降低CO2等温室气体的排放，具有更好的环保效益。
合成气深度净化技术及其经济性分析
摘要 ： 煤 制 甲醇 、 煤 制 油 和煤 制 天然 气 装 置 的 大 型 化趋 势 ， 对 合 成 气 的 净 化 提 出 了更 高 的 要 求 。 介 绍 了合 成 气 深 度 净 化 的 重 要性 ， 并以１ ０ ０万 ａ甲醇 装 置 和 ４ ０ ０万 ａ 煤 制 油 装 置 为例 ， 分 析 了使 用 华烁 公 司 合 成 气 深 度 净 化技 术带 来 的经 济 效 益 。
的煤 制 天 然 气 项 目有 十多 个 ，合 计 产能 达 ６ ０ ０亿 ｍ Ｓ ／ ａ ， 预计 ２ ０ １ ５年末 我 国煤制 天 然气 产量 将形 成 产
能２ ０ ０亿 ｍ３ ／ ａ ， 产量达 约 １ ５ ０亿 一 １ ８ Ｏ亿 ｍ 。 合 成 气 含 有硫 、 羰基金属等有害杂质 ， 为保 护 下 游 的合成 催 化剂 ， 必 须 尽 可能 将 其脱 除 干 净 。许 多 经验 已经 证 明彻 底脱 除合成 气 中的 有害 杂质 ， 能
根 据我 国《 煤 化 工产 业 中长 期 发展 规 划》 ， ２ ０ １ ５
年 煤 制 油规 划 年 产 １ ０ ０ ０万 ｔ ， ２ ０ ２ ０年 达 ３ ０ ０ ０万 ｔ 。 煤 制 油有 直 接 法 和 间 接 法 ， 都在大力发展 ， 其 中 间 接 法是经 过合 成气 的 生产技 术 。目前神化 集 团百 万 吨 煤直接 液 化 制油 项 目已进 入长 周期 运 行 阶段 ， 潞 安 集 团 和伊 泰集 团 的 两套 １ ６万 煤 间 接 液化 制
油 项 目已投 产运行 ， ２ ０ １ １ 年 ６月 ， 《 神 化宁 煤集 团煤
炭间接液化项 目申请报告》 通过专家评估 ， 项 目设
计 产能 ４ ０ ０万 ｔ ， ａ油 品 ， ２ ０ １ １ 年 ３月 ， 由陕 西未 来 能
新型焦炉气合成甲醇深度净化工艺的研究
பைடு நூலகம்
煤
炭
工
程
２０ ０ ８年第 ３期
新型 焦炉 气 合 成 甲醇 深 度 净 化 工 艺 的研 究
李桂芬 ，郎会 荣
（ 台河职业学 院 ，黑龙 江 七台河 七 １４ ￣ ） ５６
摘
要 ：焦 炉气是 焦化 厂炼 焦的 副产 品 ，也 是 合 成 甲 醇的 良好 原料 ，但 其 所含 杂质 （ 各 形 如
参考文献 ：
［ ］ 奚旦立 ，孙裕 生 ，刘 秀英．环境 监测 （ １ 修订版 ） ［ ．北 Ｍ］
京 ：高 等 教 育 出 版社 ， １９ ９６：４ Ｈ ２ ４—８ ．
王晓波 ，曹贵 昌．淮南矿 区采煤 沉陷特征与治理 对策 ［］ Ｊ．
淮南职业技术学院学报 ，２ ０ ０６，３ ６） ３～ｌ ． （ ：ｌ ４ 煤炭工业部合肥设计研 究院．淮南潘谢 矿区资源综合利用和 环境综合治理总体规划 ［ ．２ ０ ． Ｚ］ ０ ５
［ ］ 王振红 ，桂和荣 ，方文惠 ，等．夏季采煤塌陷水域水 质影 响 ２
（ 责任 编辑
章新敏 ）
收 稿 日期 ：２０ ０ ７—１ ２ ０— ２
基 金项 目：黑龙 江省教育厅高 职高专 院校科学技术研究项 目（ １１ １７ １５ ５ ４ ） 作者简介 ：李桂芬 （９ ７一） １６ ，女 ，黑龙江汤原人 ，副教授 ，现任七 台河职业 学院教 师 ，从 事于有 机化学 的教学及煤 的
Ｊ
文献标 识码 ：Ｂ
文章编 号 ：１７ ０ ５ （ ０ ８ ０ － ７ ￣３ ６ １— ９ ９ ２ ０ ）３０ ６ ０
１；
１ 目前我 国焦炉 气 净化技 术 情况
焦炉气是焦 化厂炼焦 的副产品 ，典型 的组成见表 １ 。主 要成分 为甲烷 、氢气 、一氧 化碳 和二 氰化碳 等 ，还有 少量 氮气 、不饱和烃 、氧气 、焦油 、萘 、硫 化物 、氰 化氢 、氨 、
造气污水深度净化技术的应用
３ 改造 方案
造气污水深度净化技 术的应 用
公司 随着 近几年 生产 规 模 的 不断 扩 大 ， 气 造
（） １ 由于 目前 甲醇 水 冷 器后 的 温 度 较 高 ， 高 于设计 温度 １ ０一ｌ ５℃ ， 造成 甲醇 温 度 高 ， 化加 气 剧； 且膨 胀气气量 过大 ， 闪蒸 后的 甲醇 不能 及时 回
粗 甲醇 。
次水 冷却器 和 分离 器 ， 膨 胀气 中被 带 走 的液 态 将 甲醇 以及蒸 气状 态 的 甲醇冷 却后 分离 回收 。具体
改造 后工 艺流 程如 图 ２所 示 。
分离 出粗 甲醇 后 的气 体 返 回压 缩 机 的循 环 段 ， 加压后 循 环 使 用 。由分 离 器 分离 出 的粗 甲 经 醇 和水洗塔 塔底 排 出粗 甲醇 液 体 ， 压 后 进入 甲 减
维普资讯
氮肥
３月
２ ３
甲醇膨胀气 中甲醇 的回收
１ 工艺流 程
水煤浆经新型气化 炉加 压气 化制取 的水煤 气， 经净化处理（ 变换 、 脱硫 、 脱碳 ） 制得的合格精 制气 。经离 心压 缩 机 压缩 段 加 压 后 ， 在缸 内 与 甲 醇分离 器来 的循 环 气按 一 定 比例 混合 ， 经过 压缩 机加压后 ， 进入塔预热器的壳程 ， 被来 自 合成塔反 应后 的 出塔 热气体 加热后 进 人合成 塔顶 部 。合成 塔 为立式绝 热 一管壳型反 应器 。管 内装 有铜 基低 压合成 甲醇催 化剂 ， 当合 成气进 入 催化剂 床层 后 ，
２ 运行 情 况 （ ）循环 水 温度 ： 水 ６ １ 热 Ｏ℃ 、 水 ３ 凉 ６℃ ；
造气 污水治理 效果好 的厂 家及 有关科 研 单位进 行
3种低温甲醇洗工艺技术对比及其工业应用业绩
收稿日期：2021-02-263种低温甲醇洗工艺技术对比及其工业应用业绩李万林1，李芮2，刘金虎1，姜泊1，张庆1（1.陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西榆林719000；2.陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林719319）摘要：低温甲醇洗工艺是20世纪德国林德（Linde ）公司和鲁奇（Lurgi ）公司联合开发的一种气体净化工艺，已经被广泛应用于传统化工行业如合成氨、天然气脱硫和城市煤气造气以及新型煤化工行业如合成甲醇、合成天然气和制氢工业生产中。
该文以常见的Linde 、Lurgi 和大连佳纯3家低温甲醇洗工艺技术专利商工艺流程为例，详细介绍了3家工艺流程的不同点以及开、停车过程中的注意事项，以期为同类型装置专利技术的选择和装置安全顺利开车提供理论依据。
关键词：Linde ；Lurgi ；大连佳纯；低温甲醇洗；技术对比；理论依据doi:10.13752/j.issn.1007-2217.2021.01.003第51卷第1期2021年3月Vol.51No.1Mar.2021杭州化工HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY低温甲醇洗工艺是德国林德（Linde ）公司和鲁奇（Lurgi ）公司联合开发的一种气体净化技术，已经被广泛应用于合成氨、合成天然气和合成甲醇等装置生产中，该工艺以冷甲醇为吸收剂，利用甲醇在低温条件下对酸性气体溶解度极大的优良特性，以脱除原料气中的酸性气体，从而实现气体净化的目的。
在化工生产中，吸收一般可分为物理吸收和化学吸收，低温甲醇洗是一种典型的物理吸收。
在低温甲醇洗气体净化工艺中，二氧化碳、羰基硫和硫化氢等酸性气体被选择性地吸收，吸收后溶液的再生以及氢气和一氧化碳等溶解度低的有用气体的解吸曲线，其基础就是各种气体在甲醇中在不同条件下有不同的溶解度[1]。
本文以常见经典的林德、鲁奇和大连佳纯3家低温甲醇洗工艺流程为例，通过介绍3家低温甲醇洗专利商的技术特点、工艺优劣势、工业应用业绩和开、停车重点安全注意事项，旨在为后续同类型装置的顺利开车和专利技术的选择提供一定参考。
低温甲醇洗气体净化工艺的应用
低温甲醇洗气体净化工艺的应用摘要：随着我国工业产业快速发展，对煤炭资源的需求不断增加，以煤为原料的化工生产中含有大量的二氧化碳、二氧化硫以及有机硫等多种杂质，如果这些杂质进入到合成系统后会使得催化剂活性明显降低，致使永久失活，应当高度重视对这些有害的气体杂质全面去除。
目前煤化工产业常用的气体脱除法包括物理吸收法、化学吸收法等。
低温甲醇洗装置采用了双塔吸收工艺，净化效果更强,因此要高度重视低温甲醇洗气体净化工艺的实际应用与研究。
关键词：低温；甲醇洗；气体净化；工艺引言低温甲醇洗气体净化工艺，通过冷甲醇作为吸收溶剂能够在低温条件下对二氧化碳、二氧化硫以及硫酸碳等多种酸性气体进行溶解，去除原料中的酸性气体，这也是目前广泛公认的最经济、最环保、净化度最高的气体净化技术。
低温甲醇洗气体净化工艺具有脱硫脱碳技术不具备的优点，包括净化质量好、净化程度高，而且可以选择性地吸收二氧化硫、二氧化碳以及硫酸碳等，溶剂质优价廉、低能耗、运转费用较低，具有非常显著的优势。
1低温甲醇洗气体净化工艺中常见的主要问题1.1净化气中硫含量超标在低温甲醇洗气体净化工艺中超标问题十分普遍，低温甲醇洗气体净化工艺要求十分严格，且后续工段催化剂对硫含量的要求严格，需要通过对净化气中的硫含量进行合理的控制。
其中甲醇纯度不高，会严重降低甲醇的吸收能力，进而致使贫甲醇的硫含量明显超标。
在实际内部结构和设计中，没有根据实际情况进行分析，会导致再生塔的效率无法达到指标要求。
入脱硫段洗涤甲醇稳定度不够稳定，在入脱硫段甲醇温度需要利用氨冷器或者甲醇换热器来进行有效降温，需要保证温度在-30℃，如果低温条件无法达到预期或者环境温度不稳定也会影响洗涤效果。
在入脱硫段甲醇流量控制较低时，也会影响脱硫段，造成脱硫段上移，因此要严格控制入脱硫段甲醇的整体流量。
在一部分低温甲醇工艺中，通过应用精脱硫槽严格控制使用时间，如果时间过长必然会造成反流的效应，影响了整个工艺的应用。
天然气制甲醇竞争力分析及应用前景展望
天然气制甲醇在化工领域的应用前景
天然气制甲醇的技术优势
天然气制甲醇技术成熟、工艺简单、成本低廉，且具有较高的转化率和选择性，能够满足化工领域对高品质甲 醇的需求。
化工领域的应用前景
随着环保要求的提高和清洁能源的推广，天然气制甲醇在化工领域的应用前景广阔，尤其是在生产甲醛、二甲 醚、醋酸等化学品方面具有较大的市场潜力。
。
甲醇合成是将合成气转化为甲醇的化学反应 ，经精制后得到高纯度的甲醇。
天然气制甲醇是将天然气转化为甲醇的过程 ，通过合成气制备、合成气净化、甲醇合成 和精制等步骤实现。
合成气净化包括脱硫、脱碳等步骤，以去除 杂质并调整氢碳比。
天然气制甲醇的优势与局限性
优势
天然气制甲醇具有原料充足、成本低、能耗低等优势，可大量生产高纯度甲醇，适用于大规模工业化 生产。
02
天然气制甲醇的竞争力分 析
原料成本竞争力
01
天然气价格
02
原料获取难易度
03
运输和物流成本
天然气是生产甲醇的主要原料， 其价格直接影响到甲醇的生产成 本。
不同地区的天然气资源丰富程度 和开采成本存在差异，影响到甲 醇的竞争力。
将原料从产地运输到工厂，以及 在工厂内部的物流成本也会影响 到甲醇的原料成本。
03
资源综合利用
提高资源的综合利用率，实现废弃物 的资源化利用，可以降低生产成本， 同时也有利于环境保护。
03
天然气制甲醇的应用领域 及前景
甲醇的主要用途及市场需求
甲醇的主要用途
甲醇是一种重要的有机化工原料，主要用 于生产甲醛、二甲醚、醋酸等化工品，同 时也可以作为溶剂和燃料。
甲醇合成气处理
甲醇合成气处理
甲醇合成气的净化、脱硫、甲烷重整、合成技术方案
一、引言
本技术方案旨在对甲醇合成气的净化、脱硫、甲烷重整、合成等过程进行系统设计和规划，以提高甲醇产量和品质，降低生产成本，实现绿色、环保、高效的甲醇生产。
二、净化技术
1.原料气预处理：通过物理或化学方法去除原料气中的尘埃、水分、烃类等
杂质，保证后续工艺的稳定运行。
2.脱氧：采用催化剂或化学反应剂去除原料气中的微量氧，防止催化剂中毒。
三、脱硫技术
1.干法脱硫：利用固体脱硫剂吸附原料气中的硫化物，达到脱硫目的。
常用
的脱硫剂有氧化铁、活性炭等。
2.湿法脱硫：利用溶液中的碱性物质与硫化物反应，生成可分离的盐类物质，
从而达到脱硫目的。
常用的碱性溶液有碳酸钠、氢氧化钠等。
四、甲烷重整技术
1.蒸汽重整：在高温和催化剂的作用下，利用水蒸气将原料气中的甲烷转化
为合成气，包括一氧化碳、氢气等有效气体。
2.部分氧化重整：在一定温度和压力下，利用氧气将原料气中的甲烷部分氧
化为合成气，同时产生少量二氧化碳和水蒸气。
五、合成技术
1.铜基催化剂：采用铜基催化剂，在一定温度和压力下，将合成气转化为甲
醇。
铜基催化剂具有较高的活性和选择性。
2.锌基催化剂：采用锌基催化剂，在一定温度和压力下，将合成气转化为甲
醇。
锌基催化剂具有较好的稳定性和寿命。
甲醇液相重整技术
甲醇液相重整技术1. 引言甲醇液相重整技术是一种重要的化工技术，用于将甲醇转化为合成气（一氧化碳和氢气）的过程。
这种技术在现代石油化工领域中得到广泛应用，具有重要的经济和环境效益。
本文将全面、详细、完整地探讨甲醇液相重整技术及其相关的研究和应用。
2. 甲醇液相重整技术的原理甲醇液相重整技术是通过在高温高压条件下将甲醇和水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气的过程。
该反应是一个复杂的催化反应，需要适当的催化剂和反应条件来实现高效的转化率和选择性。
常用的催化剂包括铜锌铝复合氧化物、铬基催化剂等。
2.1 催化剂的选择选择合适的催化剂对于甲醇液相重整技术至关重要。
催化剂应具备良好的活性、稳定性和选择性。
铜锌铝复合氧化物催化剂具有高的甲醇转化率和选择性，但对硫和磷等掺杂物敏感。
铬基催化剂具有较高的稳定性和耐毒性，但成本较高。
根据具体应用需求，可针对不同催化剂进行选择。
2.2 反应条件的控制甲醇液相重整反应需要在适当的温度和压力条件下进行。
一般而言，较高的温度和压力利于提高反应速率和转化率，但同时也增加了催化剂的脱活风险。
在实际应用中，需根据具体情况进行反应条件的选择和优化。
3. 甲醇液相重整技术的工艺流程甲醇液相重整技术的工艺流程一般包括预处理、蒸汽重整、深度重整和产氢等步骤。
以下为典型的甲醇液相重整技术工艺流程：3.1 预处理预处理步骤主要目的是去除甲醇中的杂质和催化剂中的活性剂，以提高催化剂寿命和反应效果。
预处理包括脱水、脱硫等处理步骤。
3.2 蒸汽重整蒸汽重整是将预处理后的甲醇与水蒸气在高温高压条件下反应，生成合成气的过程。
该步骤一般在蒸汽重整反应器中进行，需要合适的催化剂和反应温度、压力来实现高效的甲醇转化率和产气选择性。
3.3 深度重整深度重整是指将蒸汽重整产生的一氧化碳和氢气进一步转化为合成气的过程。
该步骤主要通过水煤气变换（Water-Gas Shift，WGS）反应来实现。
3.4 产氢产氢是甲醇液相重整技术的最终目标之一。
低温甲醇洗气体净化工艺在煤气净化中的应用
低温甲醇洗气体净化工艺在煤气净化中的应用摘要：低温甲醇洗是一种以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体的气体净化工艺。
本文主要介绍了低温甲醇洗的原理和工艺流程，分析了低温甲醇洗工艺的优缺点。
关键词：低温甲醇洗气体净化前言低温甲醇洗气体净化工艺具有气体净化度高和选择性好的特点，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。
低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。
近几年，我国大型合成氨装置，所采用的净化技术多采用低温甲醇洗和低温液氮洗配套使用的先进的净化工艺。
一、低温甲醇洗工段简介在合成氨生产过程中，无论采用哪一种原料和任何制气方法所制得的合成氨原料气，除含有氢和氮外，还含有相当数量的合成氨所不需要的各种杂质，如：CO2、CO、H2S、HCN、有机硫化物、氮的氧化物、煤焦油等。
其中氧化物和硫化物是合成触媒的毒物，必须在进合成塔以前清除干净，而CO2和H2S等高熔点物质在进入深冷装置时就会结成固体，堵塞管道和设备，在进深冷之前就必须将它们清除。
从变换工序来的变换气中除含有氢气、氮气外，约含有44.7%的CO2和少量的H2S与COS等硫化物，还含有CO、CH4、Ar以及饱和的水份等。
含氧化合物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物，气体在进入合成工序之前，必须将他们脱除干净；并且，由于后续工序是采用液氮洗脱除CO、CH4等，为防止CO2与水份等冻结成固体堵塞管道和设备，也必须将它们脱除干净。
另外，从变换气中分离出来的CO2数量较大，浓度较高，而它又是生产纯碱、尿素、干冰等化工产品的主要原料；H2S及COS等硫化物数量虽小，但它们也是生产硫酸等的原料，而且，H2S、COS等硫化物对大气污染严重。
因此，低温甲醇洗工序的任务是：（1）净化原料气。
将进入甲醇洗的原料气中CO2、H2O、H2S等脱除至规定的含量，以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。
浅析大型煤制甲醇装置合成气净化技术
浅析大型煤制甲醇装置合成气净化技术发布时间：2022-09-01T01:49:27.078Z 来源：《科学与技术》2022年8期（下）作者：李生红[导读] 随着社会经济发展速度不断加快，工业建设水平更为成熟，各领域生产经营建设期间的石油资源需求量更高李生红新疆广汇新能源有限公司，新疆哈密839303摘要：随着社会经济发展速度不断加快，工业建设水平更为成熟，各领域生产经营建设期间的石油资源需求量更高，石油成本持续攀升。
在此背景下，相关部门需要着重关注甲醇项目的推广工作，配合使用煤制甲醇技术手段，切实保障甲醇生产质量与效率。
现有甲醇使用可分为直接使用与间接使用两种方式。
其中，直接使用又包括掺混与全额甲醇使用手段。
间接使用可以将甲醇转变为二甲醚以及甲基叔丁基醚物质，从根本上提升甲醇生产期间的资源利用率。
关键词：低温甲醇洗；气体净化技术；物理吸收法引言从经济效益和循环经济的要求上来考虑，焦炉煤气制甲醇有着多方面的优势。
首先，原料资源丰富，成本低，符合我国煤炭大国的国情，使焦化厂的大量焦炉煤气得到了高效循环利用；其次，产品甲醇在国内外需求量大，市场竞争力强，能够带来可观的经济收入，且有利于解决我国能源储备与人民日益增长的需求量之间的矛盾，开发潜力大，政府的支持力度强，非常有发展潜力。
目前该工艺正处于不断完善和探究的发展阶段，若能够使之逐渐趋于成熟，更符合市场的需求，能够带来可观的经济效益和环境效益，对行业的发展前景具有重大意义。
1大型煤制甲醇合成流程合成压力和反应温度分别为7MPa~10MPa、210℃~280℃；如，在固定床气化中，固定床的甲醇合成转化率不高，所以需要循环利用其中未反应的气体，此方式对反应物质利用效率的提高极为有利，同时，还可以有效节省反应成本；在对合成塔连接方式进行选择时，需要与实际大型煤制甲醇情况相结合从而合理选择，合成塔串联的方式，可以促进大型煤制甲醇中单程碳的转化率提高，促使反应中的循环量降低。
低温甲醇洗气体净化工艺的应用
低温甲醇洗气体净化工艺的应用发布时间：2022-10-26T10:48:04.468Z 来源：《中国科技信息》2022年33卷第6月12期作者：马成才赵双西[导读] 在低温甲醇洗工艺中从煤气中去除杂质的过程中马成才赵双西青海盐湖镁业有限公司青海省格尔木市 816000摘要：在低温甲醇洗工艺中从煤气中去除杂质的过程中，存在的问题会造成安全事故和重大经济损失，导致系统逆向停机。
为逐步增加低温甲醇洗工艺的原理，本文基于现有低温甲醇洗工艺中的实际运行情况，寻找低温甲醇洗制造过程中发现的问题，并进行理化分析。
低温甲醇洗工艺运行过程中，对存在的问题提出相应的解决办法，包括由于不必要的干燥导致甲醇中的水分含量增加、热交换器泄漏、腐蚀性物质堵塞设备、甲醇水蒸馏塔运行不稳定、高分子量有机物等，对循环监测、pH检测、碱洗后水洗操作等进行相应的分析。
关键词：甲醇合成；塔环焊缝；缺陷原因；原因分析固体物质通过化学变化直接转化为气态物质的过程是煤气化。
煤的热解、气化和燃烧是气化过程中发生的反应，发展煤制天然气、煤基液体燃料、煤基化学品（乙二醇、甲醇等）、制氢的关键技术是煤气化技术。
然而，CO2、N2等不可燃气体和CO、H2、CH4等可燃气体，会在煤气化过程中会产生，不可避免地产生对环境有害的副产物。
硫和氮的氧化物、非金属元素、卤化物、颗粒粉尘、微量金属是最重要的气相污染物，直接使用会对下游设备造成腐蚀和污染。
特别是在现代煤化工中，后续产品对原料气的需求是不同的，因此，为获得适当比例的原料气，需要对原料气进行处理和转化，对粗煤气经过变换处理，包括含有有机硫、硫化氢和二氧化碳等。
一、低温甲醇洗工艺的应用（一）低温甲醇洗工艺鲁奇（Luqi）8塔工艺在低温甲醇洗中采用，对吸收塔变换气进行净化，去除的HCN、有机硫（COS、CS2）、原料气中的H2S、CO2、水等杂质。
CO2 < 20mg/m3，总硫小于0.1 mg/m3，通过真空闪蒸、减压闪蒸、蒸汽气提等，富甲醇可以提纯回收。
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甲醇合成气深度净化技术及其工业应用李小定李新怀章小林李耀会李伦吕小婉湖北省化学研究院武汉 430074国家CO变换催化剂气体净化剂重点工业基地1.前言随着国家能源安全战略方针的变化以及醇醚清洁燃料的开发，我国煤制甲醇的原料路线在国家能源战略方针中占据越来越重要地位，国内甲醇行业也得到迅速发展，在原料路线、生产规模、节能降耗等方面取得了突破，生产技术也逐渐向单系列、大型化发展，在此情况下甲醇装置长周期、高效率地运行突显重要。
然而，从我国甲醇行业的实际情况看，在发展进步的过程中存在一些问题，其中一个突出问题就是甲醇催化剂的使用寿命偏短，甲醇催化剂生产强度偏低。
目前就甲醇催化剂生产强度（每立方甲醇催化剂能生产甲醇的吨数）而言，国内最好的水平与国际先进水平相比，还相差一倍以上。
而国内较差的只有国内较好水平的1/5左右。
很多企业使用的是同一种甲醇生产工艺、同一种甲醇催化剂，是什么原因造成如此之大的差距呢？经过调查及对失活甲醇催化剂的化学和物理分析表明，主要是气体净化程度的差距造成的。
目前工业合成甲醇广泛采用的催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂，该系催化剂活性高、选择性好，但对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达不到设计要求。
影响其使用寿命的因素很多，如中毒、烧结、污物堵塞孔隙、强度下降等，其中主要影响因素为中毒和烧结。
在目前的工艺中，导致甲醇催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面：（１）硫及硫的化合物；（２）氯及氯的化合物；（３）羰基金属等金属毒物（4）微量氨；（5）油污。
除硫之外的其他气体杂质的脱除技术及其工业应用是本文要重点探讨的。
2.羰基金属化合物目前，国内甲醇企业对合成气中羰基金属的形成及其危害普遍缺乏认识，更没有采取措项目 Fe(CO)5 Ni(CO)4外观黄色液体浅黄、无色液体熔点，℃ -21 -19.3沸点，℃ 103 422.1 羰基金属对催化剂的中毒作用催化剂的中毒，普遍认为是催化剂毒素在催化剂表面生成薄膜使表面丧失活性。
但在很多情况下，使催化剂中毒的毒剂量非常少，它们甚至不可能生成一个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化剂丧失活性或引起其它副反应。
羰基金属在甲醇合成催化剂表面受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上, 侵占催化剂活性位，堵塞催化剂的表面和孔隙，导致催化剂中毒、活性下降。
G.W.Robert等研究了羰基铁、羰基镍对甲醇合成催化剂活性的影响，结果表明见图2：图2催化剂上金属沉积量与速率常速的关系从图中可以看出，催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。
合成甲醇催化剂上沉积0.03％的Fe和Ni时，速度常数衰减增加了大约50%以上。
对山东某化肥厂使用后的废催化剂中铁、镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附Fe和Ni达到6000×10－6后活性基本丧失，山西某厂使用半年失活催化剂中铁含量达0.5%，河北某化肥厂的甲醇催化剂使用几个月即失活，经分析其甲醇催化剂中铁的沉积量上中下层分别达到3.8%、1.2%和0.12%，除气体中带入铁锈外，羰基铁的影响是不容忽视的。
当分别考察Fe(CO)5和Ni(CO)4对甲醇催化剂活性的影响时，发现Ni(CO)4的毒性比Fe(CO)5的大（图3），可能因为在催化剂的表面Ni(CO)4的分解速度比Fe(CO)5快。
图4也表明，在金属沉积量相同时，Ni的毒性比Fe强。
图3 Fe(CO)5和Ni(CO)4对甲醇催化剂活性的影响图4 金属沉积量对催化剂活性的影响隋国强等还计算出了催化剂表面上单位毒物量所毒害的催化剂表面积: S Fe=54×103 m2/g（Fe），S Ni=98×103 m2/g（Ni），S S=13×103 m2/g（S），数据说明Ni的毒性最强，Fe 次之，S相对弱一点，羰基金属的中毒强度是硫的几倍。
此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，影响了催化剂寿命；羰基铁、羰基镍在催化剂上沉积，导致副反应发生，增加粗甲醇中的杂质含量；粗甲醇中的羰基化合物可与甲醇形成共沸物，从而影响精甲醇质量。
我国精甲醇国家标准中对羰基化合物也有严格的控制指标，羰基金属不脱除，会直接影响企业的经济效益。
因此，甲醇生产中应严格控制合成气中羰基铁、羰基镍的含量小于0.1×10－6（体积分数，下同）。
2.2 羰基金属的来源Fe(CO)5、Ni(CO)4主要有两种来源：（1）原料气中CO对设备与管道的腐蚀而形成Fe(CO)5、Ni(CO)4。
（2）造气过程中原料气中CO与原料中Fe和Ni结合生成的。
主要是利用渣油、煤、焦炭为原料制合成气的过程中产生。
在较低的温度和较高的压力下，气体中的CO与其所接触的反应器、管表面约分发生反应或者与原料渣油带入的铁、镍杂质进行反应形成Fe(Co)5和Ni(CO)4。
从动力学角度看，高的CO分压和高温有利于这些羰基金属的形成，但是从热力学角皮看，低温有利于羰基金属的形成。
反应式如下：Fe(s)+5CO(g)→ Fe(CO)5(g）Ni(s)+4CO(g)→ Ni(CO)4(g）Fe(Co)5和Ni(CO)4热力学平衡浓度计算结果如下：表2 不同CO含量时羰基金属平衡浓度II（温度：25℃，压力：2.1MPa）CO含量Fe(CO)5，×10-6Ni(CO)4，×10-610% 130.2 2478015% 222.1 3728020% 316.8 49750图5 8.0%CO时Ni(CO)4平衡浓度由此可见，Fe(CO)5、Ni(CO)4的生成量与原料中Fe和Ni的含量以及CO的分压有关。
压力越高，越有利于羰基金属的生成。
在加压条件下，150℃～200℃ CO腐蚀的速度最大，即在热交换器中及原料气压缩机的管线中的CO腐蚀最为严重。
对于小氮肥的联醇装置，主要是碳钢管道、换热设备及反应器与CO反应生成的Fe(CO)5，大型中压联醇及单醇装置，主要是不锈钢设备与CO反应生成的Ni(CO)4，以天然气为原料的大型甲醇装置主要是Ni(CO)4，以渣油为原料的大型甲醇装置即有Fe(Co)5，也有Ni(CO)4生成。
我们对不同甲醇厂的合成气中Fe(CO)5含量进行了测定，结果如下：表3 不同甲醇厂合成气中Fe(CO)5的含量单位名称Fe(CO)5含量，×10－6河南某化肥厂 1.75山东某化工有限公司0.43山东某化肥厂0.47陕西某化工集团 1.20河北某化肥有限公司0.49湖北某化工有限公司0.94表4 某联醇厂不同工段工况中Fe(CO)5的测定结果样品名称Fe(CO)5含量，×10－6造气出口0.53饱和塔出口0.53热交出口 1.05变换出口0.58脱碳出口0.68合成入口0.61表5 某天然气大型甲醇厂合成气中Ni(CO)4含量取样次数Ni(CO)4，×10－61 0.122 0.173 0.19从表中可看出，在甲醇生产中Fe(CO)5和Ni(CO)4是普遍存在的，应引起企业高度重视，应严格控制合成气中Fe(CO)5和Ni(CO)4的含量小于0.05×10－6。
2.3羰基金属的脱除国外的生产流程中均在甲醇合成塔前设置了净化炉，在其中装填脱除羰基金属的净化剂，经过压缩后的合成气在净化炉中除去羰基金属和油雾后，与循环气一起进入合成塔。
而国内由于对羰基金属危害认识不够，在实际生产中国内绝大多数企业都忽略了净化炉设置和羰基金属的脱除，这也是目前国内甲醇催化剂使用寿命短的一个主要原因之一。
因此，在甲醇合成塔前设置羰基金属净化塔，解决羰基金属危害问题对于延长甲醇催化剂使用寿命是十分必要的，应引起企业足够的重视。
近年来，为了避免羰基金属的生成，采用高铬钢铁素体内管的甲醇反应器，该反应器是管式结构，由一根含0.4%～0.7%Mo和0.001%～1.508%的钢制外管和渗有的铁素体内管组成，采用高铬管可防止催化剂中毒及羰基铁生成。
我院开发的ET-8型甲醇催化剂保护剂在常压～15.0MPa、3000h-1～15000h-1、0～300℃条件下可将合成气中的羰基铁、羰基镍脱除至0.05×10－6以下。
适用于合成气、以提高各工段的催化剂使用寿命及保证各类产品的质量，目前该技术已成功应用于二十多套甲醇装置。
3.氯及氯的化合物3.1 氯对甲醇催化剂的中毒作用氯有未成键孤对电子，并有很大的电子亲和力，易与金属离子反应，氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺气向下游迁移，对氯中毒催化剂分析表明，上下床层氯含量几乎无浓度梯度，中毒是不分层的，其造成催化剂中毒往往是全床层性的。
表6是几例失活甲醇催化剂中氯含量：表6 失活甲醇催化剂氯含量（%）位置 A厂 B厂 C厂上层 0.86 0.32 0.40中层 0.26 0.02 0.10下层 0.110 0.003 0.016Ray.N研究表明，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔气体中含0.1×10－6的氯就会发生明显的中毒。
催化剂中0.01%～0.03% 的吸氯量其活性就会大幅下降。
虽然实际生产中氯含量没有硫含量高，但由于其毒性大，“累积效应”所带来的影响是十分严重的，其对催化剂的危害是不容忽视的。
甲醇催化剂氯中毒机理如下：（1）吸附的氯原子与催化剂反应，进而阻碍或改变催化剂活性位；（2）生成的CuCl具有低熔点和高的表面迁移率，非常微量的CuCl足以提供可迁移物种，融合成大的铜晶粒，加速催化剂表面烧结。
实验观察到：在200℃条件下，几小时内铜晶粒就由10nm长大到100nm，这种类型的中毒比高温对催化剂结构的破坏严重得多。
（3）痕量可迁移的CuCl同时加剧催化剂还原态硫（如H2S）的中毒；（4）氯与催化剂中的锌形成具有低熔点的ZnCl2，引起催化剂进一步中毒和烧结。
（5）甲醇催化剂的氯中毒不仅限于催化剂表面，还渗透到催化剂内部。
因此，对于甲醇生产厂而言，应控制入塔原料气氯含量小于0.1×10－6。
3.2 氯的来源实际生产中的氯主要来源于原料煤、工艺蒸汽、空气和所使用的化工助剂及保温材料。
我国若干种煤中氯含量如表7所示。
表7 中国若干煤中的氯含量地区成煤时代样品数含量范围 w(cl)/mg.kg-1全国 C-P 280 50～500华北 C-P 173 50～500华南 P 38 50～500全国 J-K 64 100～500全国 E-N 5 31～75全国 45 58.7～1.868华北 C-P(太原组) 15 100～1300华北 P1(山西组) 7 140～1900华南 P2(龙潭组) 21 60～840氯在煤中的存在形式主要有三种（1）无机氯化物(NaCl、KCl、CaCl2)；(2)有机氯化物；(3)存在于煤的水分之中的某种氯离子。