阳极效应与铝电解槽电压组成

阳极效应气体组分和变化 效应前：CO2 和 CO 效应时：CO2含量降低，CO增加，同时产生温室气 体 CF4和C2F6氟碳化合物。
阳极气体除了CF4和C2F6之外，还有COF2，COF2 会发生热分解或水解，方程式如下：
阳极效应学说
湿润性学说
阳极效应的发生是电解质对炭阳极 湿润性的改变。
氧化铝是一种能够降低电解质在炭阳极 上界面张力的表面活性物质。当氧化铝 含量很高时，电解质在炭阳极上的表面 张力小，对阳极有很好的湿润，此时于 阳极上析出的气体被电解质排挤以小气 泡形式逸出；当氧化铝的浓度降低到一 定浓度后，电解质的湿润能力不足以将 气泡排挤离开阳极表面，气泡在阳极表 面停留，生成气膜，致使电压升高，气 体停止析出，电解质停止沸腾，阳极效 应产生。
E0 —氧化铝的理论分解电压（阳极炭） E过—阳极与阴极上产生的过电压
根据极化产生的不同原因，可以简单的将极化分为 浓差极化和电化学极化
浓差极化 电解过程中，电极附近某离子浓度由于 电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度 赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度 与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起 的电极电势的改变称为浓度极化。 阴极：Ag+ + e → Ag
Al3+要突破这一障碍需要额外的能量，表现方式
就是过电压。
（2）阴极表面分子比高于电解质熔体内部的分子
比，阴极表面富集了NaF，形成浓差极化。
阳极过电压
阳极过电压与阳极电流密度之间的关系可以用塔菲尔 方程式表示： ŋ = a + b lg Ic a、b是塔菲尔常数 Ic—阳极电流密度
阳极过电压随着阳极电流密度对数值的增大而线性增大。
（1）反应过电压
低电流密度时，O2-首先在阳极的活性较大的部位上放
电，此时过电压很小；
电流密度大时，O2-在活性较小部位上放电，并且形成 具有化学吸附性质的中间炭氧化合物CxO。此化合物随 后分解为CO2，CxO的分解过程缓慢，来不及在新离子 放电前迅速分解，造成反应过电压。 活性较大的部位是指低温烧结带，位错缝，缺口，棱 角等处
电阻型过电压—气膜电压 随氧化铝含量的减少而增大，尤其是在阳极效应发 生的情况下。
浓差过电压：
势垒过电压
E过，阳 = E浓差 + E反应 + E势垒 + E气
膜
电解槽电压的组成 V槽 = E0 + E过 + I（RA + RB + RC + RX) I： 电流强度 RA：阳极电阻 RB：电解质熔体电阻 RC：阴极电阻 RX：热平衡体系外母线电阻
阳极效应
现象： （1）阳极与电解质周围出现许多细小的弧光闪烁。 （2）电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。 （3）槽电压升高到数十伏，与电解槽并联的低压灯泡发亮。 （4)阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4和C2F6逸出。
临界电流密度（D临） 在一定条件下电解槽上发生阳极效应时的阳极电流密度 D临的大小表示阳极效应发生的难易程度。D临数值越大， 代表阳极效应越不容易发生。 影响临界电流密度的因素： 熔盐性质，熔盐温度、阳极性质，氧化物的含量等。
随着电流密度的增大， （1）两电极上的过电压 增大。 （2）阴极电极电势变小， 阳极电极电势变大。使外 加电压增加，额外消耗了 电能。
E逆 = E0 E不可逆 = E过
阴极过电压
势垒过电压 浓差过电压
阴极过电压产生的机理： （1）在阴极附近存在许多Na+、Ca2+等，他们在
阴极不放电，但是在电极表面构成一个电化屏障，
电解质熔体电压降 EB = I RB
RB = RBu + RBa
Hale Waihona Puke Baidu
RBu ：电解质本身的电阻；
RBa ：阳极表面二氧化碳气泡引起的电阻 电解槽采用带倾斜角度和开沟槽式阳极底掌表面会加 速阳极气体排走，有利于降低气泡层厚度，因此有降 低电解质电压降的作用。
阴极电压降
阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体 和钢棒接触电压降
AgNO3溶液
浓差极化的结果，使阳极上的电极电势比平衡时变大， 阴极上的电极电势比平衡时更小。
电化学极化：
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率 较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进 行所额外施加的电压称为电化学过电势，这种极化 现象称为电化学极化。
E实，阴＜E平，阴
E实，阳＞E平，阳
炭素材料的电阻率(由大到小）：
无烟煤骨料制作的无定型炭块、无烟煤和石墨碎组成骨料的石 墨质炭块、全石墨碎和半石墨炭块、石墨化炭块。 降低阴极电压降的方法： （1）采用电阻率低的阴极本体材料 （2）力求降低Fe-C接触面积电压，改变钢棒尺寸形状，在 接触界面填充电阻率低的物质。
阳极电压降
阴极电压降组成：阴极材料本身、钢棒和阴极本体 和钢棒接触电压降
电解反应中电解与极化
朱伶俐 2012.4.11
分解电压：进行电解并析出电解产物所需的外加 到两极上的最小电压。 使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电， 实验装置如图所示。
逐渐增加外电压，有安
培表G和伏特表V分别测
定线路中的电流强度I和
电压E，画出I-E曲线
外加电压很小时，几 乎无电流通过，阴阳极 上无H2和O2放出。 随着E的增大，电极 表面产生少量H2和O2， 但压力低于大气压，无 法逸出。所以产生的H2 和O2构成了原电池，外 加电压必须克服反电压， 继续增加电压，I有少许 增加，如图中1-2段。
当外压增至2-3段， H2和O2的压力等于 大气压力，呈气泡 逸出，反电压达到 极大值。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线 外延至I=0处，得到 分解电压。
理论上，E分解 = E反
极化电压：实际测得的“分解电压”的数值。如果 小于这个数值就不能进行电解。
在某一电流密度下，极化电压与理论分解电压之间的 差值称为过电压 E极化 = E0 + E过
早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极 反应，过电压与电流密度之间在一定范围内存在 如下定量关系：
ŋ = a + b lg Ic Ic —阴极电流密度
a：单位电流密度时的过电压，与电解质分子比和 电极材料有关。 b:是过电压的决定因素。对大多数金属来说差不多， 常温下等于0.05V
极化曲线 过电压或电极电势与电流密度之间的关系