第三章水环境化学水中无机污染物的迁移
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环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
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第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
【环境化学】第3.2章 水环境化学——第二节 水中无机污染物的迁移转化
影响因素：表面积越大，吸附作用越强 特点：表面吸附属于物理吸附
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吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
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H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
25
胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
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吸附等温线和等温式
吸附等温线： 在固定的温度下，当吸附达到平衡时， 颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。
吸附等温线类型：
Henry型（H型） Freundlich型（F型） Langmuir型（L型）
腐植质分子与金属络合的机理★
Hum
COO OH
-
＋[Fe(OH)(H2O)x-1]2+
低pH
Hum
COO O
Fe
OH (O) x-1
＋ H+
在低pH时，从腐植质的酸性基团中置换出一个质子
Hum COOHO-＋ [Fe(OH)(H2O)x-1]2+
高pH
[ Hum
COO O
Fe
OOHH（H2O)x-2]-＋2H+
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H型等温式为： G ＝ kc
k: 分配系数；等温线为直线型
F型等温式为：G ＝ kc(1/n)
1）k 是c=1的吸附量，大致表示 吸附能力的强弱； 2）1/n为斜率，表示吸附量随 浓度增长的强度； 3）该等温线不能给出饱和吸附 量。
L型等温式： G = G0c/(A+c)
G0—单位面积上达到饱和时的 最大吸附量； A—常数。
胶体表面的化学反应（见下页胶片）
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胶体表面的化学反应
是氢氧化物和氧化物的典型行为 与pH值有关
在酸性介质中 M(OH)n (s) + H+ → M(OH)n-1(H2O)+(s) 粒子带净正电荷
在碱性介质中 M(OH)n (s) → MO(OH)n-1-(s) + H+ 粒子带净负电荷
水体内污染物的迁移与转化
水体内污染物的迁移与转化随着人类经济社会的发展，大量的污染物排放到水体中，其中包括无机物和有机物等，这些污染物不仅对水体本身的生态环境造成了极大的破坏，而且还会对人类的健康产生巨大的威胁。
因此，进行水体内污染物的迁移与转化的研究具有非常重要的现实意义。
一、水体内污染物的迁移机制1. 全球水循环过程中的污染物迁移全球水循环是地球大气圈、水圈和陆地生物圈等部分组成的整体系统，在这个系统中，污染物会通过全球水循环向各地的水体中传输。
例如，空气中的污染物（如氧化氮与二氧化硫）在大气中形成酸雨，然后通过雨水向地面水体中传输，进而加剧了水体中的酸性。
2. 水体内不同环境的污染物迁移水体内污染物的迁移机制是多种多样的，因为水环境中的温度、水流速度、离子环境、生物区系等环境因素均会对污染物的迁移方式产生影响。
在静水环境中，污染物多集中分布于底部或者水面附近，而在水流速度较快的河流或者海域中，污染物则随着水流向下游或者海底迁移。
此外，污染物的溶解度、分子质量、分子形式等也会对污染物的迁移方式产生一定的影响。
二、水体内污染物的转化机制1. 水体内生物作用的污染物转化生物是水体内最重要的组成部分之一，因为水体中存在着大量的细菌、藻类、浮游生物等微生物群体，它们可以通过吃掉周围的有机物而将污染物降解为水体生态环境所必需的无害物质，从而起到了水体净化的作用。
例如，强氧化剂过氧化氢可以被水体内的微生物降解为H2O和O2，香料中的L-薄荷烯等芳香类污染物可以被水体内的藻类通过吸收转化为二氧化碳和水，并且藻类中的一些细胞壁也含有丰富的吸附有机物的活性部位，可以吸附水体中的污染物，起到净化作用。
因此，生物作用是水体内污染物转化中最为重要的一个机制。
2. 环境氧化还原的污染物转化环境氧化还原反应是一类水体内污染物转化的重要机制，它通常是指一类化学反应，其中电子在不同的物质之间转移。
在氧气存在的环境下，某些化合物可以发生氧化反应，例如铁离子可以被氧化为铁离子，从而引发一系列反应，最终使得化学反应达到自我平衡。
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
第三章水环境化学水中无机污染物的迁移转化
32
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
④吸附和聚沉对污染物的影响
有人研究某入海河口铬、铜、汞的迁 移机制，测定了该河口底层水和表层底 泥中铬、铜、汞的含量及它们在底泥中 的富集系数(相对底层水)，发现多年来 该河口水中铬、铜、汞含量，基本稳定 在标准以下，而部分站位表层底泥中有 时出现超标的情况；而且在表层底泥中 铬、铜、汞的平均富集系数很大，分别 为980～1100、164～500、18～45，呈 现明显的富集能力，其中对铬尤为显著。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作 用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行 迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环 过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造 成永久性的潜在危害。
实际上微量污染物在水体中的浓度和形态分布，在 很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。胶体微粒 作为微量污染物的载体，它们的絮凝沉降、扩散迁移 等过程决定着污染物的去向和归宿。在天然水体中， 重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在 很大程度上与胶体的吸附作用有关。因此，胶体的吸 附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应 有重要影响。
27
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
②不同吸附剂对金属离子的吸附有较大
的差别
P.A.Krenkel和E.B.Shin等研究了各种天然 和人工合成的吸附剂对HgCl2的吸附作用， 其吸附能力大致顺序是：含硫的沉积物(还 原态的)＞商业去污剂(硅的混合物、活性 碳)＞三维黏土矿物(伊利石、蒙脱石)＞含 蛋白去污剂＞铁、锰氧化物及不含硫的天 然有机物＞不含硫但含胺的合成有机去污 剂、二维黏土矿物和细砂。
26
补充：胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的 影响
胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
④吸附和聚沉对污染物的影响
有人研究某入海河口铬、铜、汞的迁 移机制，测定了该河口底层水和表层底 泥中铬、铜、汞的含量及它们在底泥中 的富集系数(相对底层水)，发现多年来 该河口水中铬、铜、汞含量，基本稳定 在标准以下，而部分站位表层底泥中有 时出现超标的情况；而且在表层底泥中 铬、铜、汞的平均富集系数很大，分别 为980～1100、164～500、18～45，呈 现明显的富集能力，其中对铬尤为显著。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作 用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行 迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环 过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造 成永久性的潜在危害。
实际上微量污染物在水体中的浓度和形态分布，在 很大程度上取决于水体中各类胶体的行为。胶体微粒 作为微量污染物的载体，它们的絮凝沉降、扩散迁移 等过程决定着污染物的去向和归宿。在天然水体中， 重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在 很大程度上与胶体的吸附作用有关。因此，胶体的吸 附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应 有重要影响。
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胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的影响
②不同吸附剂对金属离子的吸附有较大
的差别
P.A.Krenkel和E.B.Shin等研究了各种天然 和人工合成的吸附剂对HgCl2的吸附作用， 其吸附能力大致顺序是：含硫的沉积物(还 原态的)＞商业去污剂(硅的混合物、活性 碳)＞三维黏土矿物(伊利石、蒙脱石)＞含 蛋白去污剂＞铁、锰氧化物及不含硫的天 然有机物＞不含硫但含胺的合成有机去污 剂、二维黏土矿物和细砂。
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补充：胶体微粒的吸附和聚沉对污染物的 影响
第三章 第二节 水中无机污染物的迁移转化要点
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
常见的吸附等温线
G G
n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 lgG
lgK
H型
G0/2
单分子吸附 适用于金属
L型 c
L型 1/c
0 A
当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。
2、异体凝聚理论
（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符
号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。
因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位
纯饱和溶液中 [S2-]= Ksp/ [H+]2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 [S2-]= 1.16×10-23 / [H+]2 [Me2+] [S2-]=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子
的饱和浓度为：
2、硫化物
H2S H++ HSK1 = 8.9×10-8 HSH++ S2K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2K12 = K1·K2 = 1.16×10-22
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认
为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： [H+]2[S2-] =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´
环境化学教案 第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原2)
水中有机物可以通过微生物的作用，而逐渐降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用不中的溶解氧对有机物进行有氧降解。其反应式中表示为
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
由此反应可知，当有机物进入天然水后，水体中溶解氧的含量会迅速降低。如果有机物的数量非常多的话，可以使水体中溶解氧全部被消耗掉，甚至可以使水体转换成为沼泽。在水中，NH4+只有被氧化成NO3-后，氮才能被藻类利用。
例2求被大气氧所饱合的中性天然水的pE值。
解：该体系溶解氧起决定电势作用，溶解氧的氧化还原反应为：
pE=pE0+ [H+]
已知：pE0=20.75
pH=7 [H+]=10-7
将已知条件代入pE的表达式，得：pE=13.58。该体系pE值较高，是一个氧化性体系。
例3求微生物作用产生甲烷的中性厌氧水的pE值及溶解氧的分压
天然水是一个非常复杂的混合体系，其中存在着众多的氧化剂和还原剂。其中常见的氧化剂包括溶解氧、Mn（IV）、Fe（III）、和S（VI），常见的还原剂包括有机物、Mn（II）、Fe（II）、S（-II）。当我们要求得某种天然水的pE值时，首先需要确定哪种物质起决定电势作用，然后根据起决定电势作用物质的氧化还原反应，求得体系的pE值。一般的天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧，当有机物含量非常高时，则有机物起决定电势作用。铁和锰起决定电势作用的情况则比较少见。下面我们来看两种极端情况下体系的pE值。
pE=-4.13
将已知条件代入pE的表达式，得： =3.0×10-72atm。
由此可见该体系中溶解氧的分压非常低，一般水体中的溶解氧的分压均超过此值。由于天然水的pE值随水中溶解氧的减少而降低，因此表层水pE值较高，底层水pE值较低。
例3：从湖水中取出深层水，其PH=7.0，含溶解氧浓度0.32mg/L，请计算PE和Eh。（KH=1.26*10-8[mol/(L·Pa)]
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学课件第三章 水环境化学
水环境可根据其范围的大小分为区域水环境（如流域水环境、城市 水环境等）、全球水环境。对某个特定的地区而言，该区域内的各 种水体如湖泊、水库、河流和地下水等是该水环境的重要组成部分 ，因此，水环境又可分为地表水环境和地下水环境。地表水环境包 括河流、湖泊、水库、池塘、沼泽等；地下水环境包括泉水、浅层 地下水和深层地下水等。
图 水环境体系（水体）
<返回>
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
图 水环境体系（水体）
<返回>
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制 、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环 境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保 护提供了科学依据。
水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。
研究的特点是： （1）体系非常复杂 离子、分子、胶体微粒 （2）界面现象突出、重要 重金属、有机物附着在胶体微粒面
海湾 海
大洋 海洋沉积物间隙水
DP Dg K
P 0
水循环 Water cycle
1.水的自然循环： 特点：①由降雨量自然循环的大致尺度
②水的性质基本不变 2.水的社会循环 特点：①工业与生活污水的产生与排放是主
要的污染源 ②水的性质不断变化
水资源的主要问题
●我国水资源人均和亩均水量少； ●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源 组合不平衡 ●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁 ●水土流失严重，许多河流含沙量大； ●我国水资源开发利用各地很不均衡
第三章 水环境化学 Aquatic chemistry
知识点：认识天然水的基本特征和污染物的分布形 态，掌握水中污染物的迁移转化规律，学 会建立水质模型
重 点：水中污染物的迁移和转化规律 难 点：水质模型的建立
水圈：Hydrosphere 1978年.R.A.Horne
《环境化学》第三章 水环境化学
c) 腐殖质：带负电的有机高分子(300-30,000)弱电解质， 形状构型与官能团的离解程度有关。高pH时，趋于溶 解；低pH时，趋于沉淀或凝集
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
d) 水体悬浮沉积物：水体中胶体物质聚集体。矿物微粒为 骨架，有机物和水合物结合在表面
e) 藻类、细菌、病毒、油迹、表面活性物质
一、颗粒物与水之间的迁移
二、水中颗粒物的聚集
异体凝聚理论
适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位 高低不等之类的分散体系
电性相异的胶粒相接近，吸引力占优势 电性相同的胶粒相接近，位能最大值取决于荷电较弱而
电位较低的一方。 只要有一种的稳定性甚低而电位达到临界状态，就必然
发生快速凝集
二、水中颗粒物的聚集
口沉积物氧化还原电位降低 ③ 降低pH值, 导致碳酸盐和
氢氧化物溶解 ④ 增加水中配合剂的含量, 稳
定的配合物的形成导致重金 属元素的形态变化
二、水中颗粒物的聚集
凝集：由电解质促成的胶体颗粒聚集 絮凝：由聚合物促成的胶体颗粒聚集
DLVO理论——解释胶体聚集的理论
DLVO理论假设： a) 胶粒为粒度相等的球体 b) 引力：多分子范德华力(VA) c) 斥力：扩散双电层排斥力(VR)（静电+水化膜） d) 胶粒间的综合位能： VT = VR + VA
(1)
Fe3+ + 2H2O ＝ 2H+ + Fe(OH)2+
(2)
H++OH-=H2O
(3)
Fe(OH)3(s) ＝ Fe(OH)2+ + OH-
(4)
lgK4=lgK1+lgK2+2lgK3=(-38)+(-6.74)+214=-16.74
003.3水环境化学-水中污染物的形态及迁移2
⑨Fe(OH)3(S) 和Fe(OH)2＋的边界 Fe(OH)3(S) ＋ 2H＋ Fe(OH)2＋ + 2H2O
lgK = 2.4 K=[FeOH2+]/[H+]2 将 [FeOH2+]=1.0×10-7mol/L 代 入，则：pH = 4.7 得出一条平行于pE的直线⑨，表 明 与 pE 无 关 。 当 pH> 4.7 时 ， Fe(OH)3(S) 将陆续析出。
4. 无机铁的氧化还原转化
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形式存在。 以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论pE对铁形态、浓度的影响。 设铁的总浓度为1.0×10-3mol/l： Fe3+ + e = Fe2+ pE0 = 13.05 pE = 13.05 + 1/n lg[Fe3+]/[Fe2+] 当pE ＜＜pE0时，则[Fe3+ ] ＜＜ [Fe2+] [Fe2+] = 1.0×10-3 mol/l lg [Fe2+ ] =－3.0 lg [Fe3+ ] = pE - 16.05
pE = 24.9 – 3pH 得到一条斜率为-3的斜线③，斜线上 方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为Fe2+稳 定区。
④Fe(OH)3(S) 和Fe(OH)＋的边界。 Fe(OH)3(S) ＋ 2H＋ ＋ e Fe(OH)＋ + 2H2O
lgK = 9.25
pE = 16.25– 2pH 得到一条斜率为-2的斜线④，斜线上 方为Fe(OH)3(S)稳定区，下方为 FeOH+稳定区。
§3.2.4 氧化-还原
水体的氧化还原条件，对在水相及底泥中发生 的化学反应和生化反应起着重要作用，对金属离 子在水体中的存在形态及迁移转化也有重要的影 响。环境化学中常用水体电位(pE)来描述水环境 的氧化还原性质。它取决于水体中氧化剂、还原 剂的电极电位浓度及pH值。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp [H+]2/Ksp´ =Ksp [H+]2/（0.1K1K2）
3、碳酸盐
——多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡
封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 ①CT为常数时，
CaCO3(s) Ca2＋ + CO32[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)
Aquatic Environmental Chemistry
主编 戴树桂
第二节 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物，特别是重金属和准金属等
污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降
解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合
作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理
化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环
境化学过程和物质循环过程。
吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。
常见的吸附等温线
资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)
不同温度下气体在水中的溶解度：Clausius-Clapeyron方程
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303 R T1 T2 C1 , C2 为绝对温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 H 溶解热， J/mol R 气体常数,8.314 J/mol K
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第一部分 天然水的组成与化学平衡
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
第1页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
本章重点
无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基 本原理； 计算水体中金属存在形态;
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(3) 气体在水中的溶解性
亨利定律：大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：
kH 是各种气体在一定温度 下的亨利定律常数 (mol/L· Pa)，pg为分压
[G(aq)] = kH×pg
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体量，可以大大高于亨利定律表示的量
K2
2 ] [H ][CO 3 -] [HCO 3
K1[H 2CO3 ] [HCO 3 ] [H ] 2 ] K 2 K1[H 2CO3 ] [CO3 [H ]
第10页
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(4) 水生生物
生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P
第11页
03-1环境化学第三章__水环境化学
由于k2特别小，所以只考虑一级电离方程，可得：
[H+]=[HCO3-]
[H+]2/[CO2]= K1=4.45×10-7 [H+]=(1.03×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L 故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。
4、水生生物
水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代
谢、摄取、转化、存储和释放等。
从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生
成和分解就是在水体中进行光合作用 (P)和呼吸作用 (R) 的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：
106CO2 16NO3 HPO42 122H2O 18H（ +痕量元素和能量）
过平衡常数加以计算：
Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+
[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=K1
Fe3++2H2O=Fe(OH)2+ +2H+ [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=K2 2Fe3++2H2O=Fe2(OH)24+2H+ [Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=K3
解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的 方法进行计算：
pH=8.3 时 , 河水中主要的碳酸盐为 HCO3- ，因此可以假设此时 [HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1， 如果排入酸性废水 ，则将会使河水中的一部分 HCO3- 转化为 H2CO3*，即有反应： HCO3-+H+→H2CO3*
第3章：水环境化学2-1
一、颗粒物与水之间的迁移
1、水中颗粒物的类别
天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧 化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体 以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石 (KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺 乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
第二节、水中无机污染物的迁移转化
一、颗粒物与水之间的迁移 二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式 三、溶解和沉淀 四、氧化—还原
五、配合作用
无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入 水环境，不能被生物降解;
主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作 用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和 干扰各种环境化学过程和物质循环过程； 最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。 重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高 价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却 可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这 种吸附作用发生在胶体双电层的 Stern层中，被吸附的金属 离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取 剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性 条件下解吸。
粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
第3章 水中有机污染物的迁移转化(2007级环境工程)
分配作用（partition） 吸附作用（adsorpt水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪以及植物有机 质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范
围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有 机化合物的溶解度相关。
（2）吸附作用（adsorption）
颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机
质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水 中含量的比值称为分配系数(Kp)。
根据上述讨论可以得出以下结论:
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，
并经过一定时间达到分配平衡 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面 吸附位无关，与土壤有机质的含量有关 土壤-水的分配系数与溶质（有机化合物） 的溶解度成反 比
Kh K A H
K B KW KN H
KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数， 可以从实验求得。
水解作用
水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并 不总是同时出现，如当KN=0，只出现点 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：
2．标化分配系数(Koc)
有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp
Kp=ρa/ρw
ρa、ρw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度
为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平
衡时的总浓度为CT ( µg/Kg ) 可表示为：
T P W
a
ρT——单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和，
于[RX]，即
d [ RX ] / dt K h [ RX ]
第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移
2021/7/22
在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是： KH'＝ca/cw
KH'＝KH /（RT）＝KH/（8.31T) = 4.1×10-4KH 对于微溶化合物，（摩尔分数<0.02）,亨利常数的 估算公式为：
KH ＝ps•Mw/Sw KH'=0.12ps·Mw/Sw·T)
2021/7/22
Kh表示水解速率常数
水解速率与pH有关， Mabey等学者将水解速率归结为 由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水 解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。
则水解速率常数为
R H K h [ C ] K A [ H ] K N K B [ O ] C H K hK AH K NK H B K W
直接光解光量子产率φd
dc dt Iad
Iad－化合物吸收光的速率，C－化合物的浓度.
对一个化合物来讲Φd是恒定的，与所吸收光子的波 长无关，而且Φ常常小于或等于1。
光解速率 RP 取决于污染物吸收光的平均速率 Ia′和光量子产率 Φ两个方面；
若
（ IaKaC ）
Ka Ka
则 RPKPC ，KP表示光降解速率常数
2005吉林石化苯爆炸
硝基苯
松花江
2021/7/22
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。 事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。 水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。
在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是： KH'＝ca/cw
KH'＝KH /（RT）＝KH/（8.31T) = 4.1×10-4KH 对于微溶化合物，（摩尔分数<0.02）,亨利常数的 估算公式为：
KH ＝ps•Mw/Sw KH'=0.12ps·Mw/Sw·T)
2021/7/22
Kh表示水解速率常数
水解速率与pH有关， Mabey等学者将水解速率归结为 由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水 解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。
则水解速率常数为
R H K h [ C ] K A [ H ] K N K B [ O ] C H K hK AH K NK H B K W
直接光解光量子产率φd
dc dt Iad
Iad－化合物吸收光的速率，C－化合物的浓度.
对一个化合物来讲Φd是恒定的，与所吸收光子的波 长无关，而且Φ常常小于或等于1。
光解速率 RP 取决于污染物吸收光的平均速率 Ia′和光量子产率 Φ两个方面；
若
（ IaKaC ）
Ka Ka
则 RPKPC ，KP表示光降解速率常数
2005吉林石化苯爆炸
硝基苯
松花江
2021/7/22
背景介绍：
2005年11月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基 苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济 损失6908万元。 事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松 花江水污染，在国内历时42天，12月25日进入俄罗斯。 水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱 销，全市浴池、洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工； 哈尔滨全市中小学被迫停课。
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4.2 天然水体的pE-pH图
1）天然水的氧化还原限度 1/2O2 + H+ + e == 1/2 H2O pE = 20.75 — pH
当pE高于以上限度时，为O2的稳定区。 H+ + e == 1/2 H2 pE = — pH
当pE低于以上限度时，为H2的稳定区，介于两 个限度之间为H2O的稳定区。
4.2 天然水体的pE-pH图
2）pE-pH图
4.3 天然水的pE和决定电位
1）一般天然水中：溶解氧是“决定电位” 物质，当pO2=0.21×105Pa，pH=7.00 pE = 13.58 说明为氧化环境。
2）有机物丰富的厌氧水中：
假定 pCO2=pCH4，pH=7.00
pE = - 4.13为还原环境 一般：表层水呈氧化环境，深层水及低
4.6 水中有机物的氧化
有机物的生物有氧降解：
CH 2O O2 微生物 CO 2 H2O
氧下垂曲线，把河流分成几个区段： 清洁区：氧及时得到补充 分解区：有机物被生物分解，水体溶解氧下降 腐败区：溶解氧消耗殆尽 恢复区：有机物降解接近完成 清洁区：水体环境改善，有回到原来的状态
5、配合作用
4.1 电子活度和氧化还原电位
电子活度：
pE= -lg（ae） pE = pE 0 + 1/n lg（[反应物]/[生成物]）
pE是平衡状态下（假想）的电子的活度，它衡 量溶液接受和迁移电子的相对趋势。
pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的能力 就越强；
反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子 的能力就越强。
第二节 水中无机污染物的迁移转化
1、颗粒物与水之间的迁移 2、水中颗粒物的聚集 3、溶解和沉淀 4、氧化-还原 5、配合作用
1、颗粒物与水之间的迁移
1.1水中颗粒物的类别 1）矿物微粒和黏土矿物：石英（SiO2）、长石
（KAlSi3O8）—不易破碎；云母、粘土矿物— 易破碎 2）金属水合氧化物：无机高分子或溶胶 3）腐殖质：碱性溶液—溶解；酸性溶液—胶 体沉淀物 4) 水体悬浮沉积物 5) 其他：藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油 滴—具有胶体的性质
5.1 配合物在溶液中的稳定性 5.2 羟基对重金属离子的配合作用 5.3 氯离子对重金属的配合作用 5.4 腐殖质的配合作用 5.5 有机配体对重金属迁移的影响
5.4 腐殖质的配合作用
天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。 它有生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 来。可分为：
腐殖酸（Humic acid）：可溶于稀碱液，但不 溶于酸的部分
天然水和水处理过程中所遇到的颗粒聚 集方式： 1）压缩双电层凝聚 2）专属吸附凝聚：电中和 3）胶体相互凝聚：带异号电荷胶体 4）“边对面”絮凝：粘土颗粒的边与面 带相反电荷
2.1 胶体颗粒物凝聚的基本原 和方式
5）第二级小值絮凝 6）聚合物粘结架桥絮凝 7）无机高分子的絮凝 8）絮团卷扫絮凝 9）颗粒层吸附絮凝 10）生物絮凝：藻类、细菌带有电荷
泥呈还原环境
4.4 无机氮氧化物的氧化还原转化
水中氮主要以NH4+或NO3—形态存在， 在某种情况下也可能有中间产物NO2—。
4.5 无机铁的氧化还原转化
Fe3+ + e → Fe2+
pE0=13.05
当pE＜＜pE0时，
[Fe3+]＜＜[Fe3+]
当pE＞＞pE0时，
[Fe3+]＞＞[Fe3+]
3、溶解和沉淀
3.1 氧化物和氢氧化物 3.2 硫化物 3.3 碳酸盐 3.4 水溶液中不同固相的稳定性(略）
3.1 氧化物和氢氧化物
Me（OH）n（s） = Men+ + nOH— Ksp = [Men+] [OH—]n
[Men+] = Ksp/[OH—]n = Ksp[H+]n/Kwn
3.3 碳酸盐
CaCO3 = Ca2+ + CO32—
Ksp= [Ca2+ ][CO32—]=10—8.32 [Ca2+ ] = Ksp/ [CO32—]
= Ksp/（cTα2）
pH一定时，α2是已知的，可以得到[Ca2+ ] 随pH及cT变化的曲线
4、氧化-还原
4.1 电子活度和氧化还原电位 4.2 天然水体的pE-pH图 4.3 天然水的pE和决定电位 4.4 无机氮氧化物的氧化还原转化 4.5 无机铁的氧化还原转化 4.6 水中有机物的0BpH
1.3沉积物中重金属的释放
诱发释放的因素: 1) 盐浓度升高 2) 氧化还原条件的变化 3) 降低pH 4) 增加水中配合剂的含量
2、水中颗粒物的聚集
2.1 胶体颗粒物凝聚的基本原理 和方式
2.2 胶体颗粒絮凝动力学（略）
2.1 胶体颗粒物凝聚的基本原 和方式
富里酸(Fulvic acid) ：可溶于碱液，又可溶于 酸的部分
腐黑物（Humin）：不能被酸和碱提取的部分 研究表明：重金属在天然水中主要以腐殖酸的
配合物存在。
5.5 有机配体对重金属迁移的影响
1）影响颗粒物对重金属的吸附 2）影响重金属化合物的溶解度
1.2 水环境中颗粒物的吸附作用
吸附等温线和等温式 （a）H（Henry） 型等温线：
G kc
（b）F（Freundlich）型等温线：
1
G kcn
取对数： lg G lg k 1 ln c
n
1.2 水环境中颗粒物的吸附作用
吸附等温线和等温式 （c）L（Langmuir）型等温线：
所以：
pc = pKsp – npKw + npH
3.2 硫化物
H2S = H+ + HS—
HS— = H+ + S2—
即： H2S = 2H+ + S2—
则：K1,2 = [H+][S2—]/[H2S]
=K1 K2 = 1.16×10-22
如溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：
[Me2+][S2-] = Ksp