第21章 铬副族和锰副族

熔融
锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫.
21－3－2
过氧基配合物室温下不稳定，碱 中分解为铬酸盐和氧；酸中分解 为Cr3+和氧
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O
重要工业铬产品制备途径示意
适于化学工业的铬铁矿
CrO3
H2SO4 Na2Cr2O7
Pb2+
PbCrO4(颜料)
电镀
还 原 Cr 复分解
还原 Al K2Cr2O7
pH=6
[Mo7O24]6- pH=1.5-2.9 [Mo8O26]4- pH＜1 仲钼酸根 八钼酸根
MoO3· 2H2O 钼酸
仲钼酸根和八钼酸根的构型
(2) 杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为
杂多酸盐 。
12-磷钼酸铵: 用于磷酸盐的鉴定 3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ = (NH4)3 [PMo12O40]· 6H2O + 6 H2O
值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：
七钼酸钠 Na6Mo7O24 (3Na2O· 7MoO3)
Mo，W 的同多酸： 溶液 pH 值降低时,首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水 分子，将配位数由四增至六，然后再以 [MoO6] 或 [WO6]
八面体进行缩合。例如：
[MoO4]2正钼酸根
第 21 章 铬副族和锰副族
21－1 21－2 21－3
铬及其化合物
钼、钨及其化合物
锰及其化合物
铬族(第VI B族): 铬 Cr(chromium)、
钼 Mo(molybdenum)、
钨 W(tungsten) 。
价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。 从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。 铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeO•Cr2O3); 钼矿 : 辉钼矿MoS2;
[PMo12O40]3–
21－3
锰及其化合物
21－3－1
锰的单质 锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh
价电子构型：(n-1)d5ns2 锰单质的性质： •金属锰：银白色，硬而脆 ；粉末状的锰: 灰色。 (Mn 2+/Mn) = -1.182V • 活泼金属：
Mn + 2H2O Mn(OH) 2 (s) + H 2 Mn + 2H (稀) Mn + H 2
CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑ (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑
色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚
至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶
重铬酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3· H2O) 2 H2CrO4 ＝ H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO3· 3H2O)
7 H2MoO4 ＝ H6Mo7O24 + 4 H2O
同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH
重铬酸钠 Na2Cr2O7 (Na2O· 2CrO3)
Cr2O3(颜料)
CrO2 磁性颜料
Cr(OH)SO4 铬鞣剂
Cr 含铬的混合相颜料
铬元素及其化合物反应小结
O2 H+ Cr2+ O2 Zn Cr3+ NH3•H2O 适量OH–
Cr
Δ
H+
Cr2O3(s,绿)
Δ
(NH4)2Cr2O7 (橙黄)
Δ 过量OH–
Cr(OH)3
(灰绿)
Cr(OH)4–
(亮绿)
2 [Cr(OH)4]- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- =
2CrO42-(黄色) + 8 H2O
2
铬 ( Ⅲ )盐
CrCl3· 6H2O(紫色或绿色)，Cr2(SO4)3· 18H2O(紫色),
铬钾矾(简称)KCr(SO4)2· 12H2O(蓝紫色)，它们都易溶于
水。 3 Cr(III)的配合物 Cr3＋电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3＋具有较 高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场－－决定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。
铬不溶于浓硝酸。
单质的制备方式如下:
Fe(CrO2)2(s) 1000 ~ 1300 ℃ Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) H2O 浸取 Na2CrO4 (aq) H2SO4
Cr
Al
Cr2O3
C
Na2Cr2O7 (aq)
21－1－2
1
铬(Ⅲ)的化合物
三氧化二铬及其水合物 高温下，通过以下三种方法，
水合钼酸 (H2MoO4· H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4· xH2O)。 酸性按 H2CrO4 > H2MoO4 > H2WO4 顺序酸性迅速减弱。
3
多酸和多酸盐 由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同
(1) 同多酸 多酸。
含氧酸根的缩聚反应都是可逆的: 单酸阴离子 + H+ 多酸阴离子 + H2O
CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O CrO2Cl2易水解 :
2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl
4
过氧基配合物
在酸性溶液中，Cr2O72- 与 H2O2反应，可得到 Cr(VI)
的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物
CrO5· (C2H5)2O。
变为黄色，熔点为 795℃。 MoO3 + 2 NH3· H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O
顶角连接的 WO6 八面体的
三维阵列
WO3 为柠檬黄色固体, 受
热时变为橙黄，冷却后又都恢 复原来的颜色。
2
钼酸、钨酸及其盐 当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色
+ 2+
•与氧、卤素等非金属反应： Δ 3Mn + 2O 2 Mn3O 4
Mn + X 2 MnX2 (X F) Mn + F2 MnF 4 和MnF 3
•在氧化剂存在下与熔融的碱作用：
2Mn + 4KOH + 3O 2 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
氢氧化铬:灰蓝色胶状水合氧化铬 (Cr2O3· xH2O) 沉淀 氢氧化铬难溶于水，具有两性.
易溶于酸 ：蓝紫色的 [Cr(H2O)6]3+；
易溶于碱 ：亮绿色的 [Cr(OH)4]-。 Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2O Cr(OH)3 + OH- = [Cr(OH)4]在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如：
都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3)
固体： 4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4 H2O
4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2↑
(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ H2O
Sn2+,Fe2+
S2O8 2–
SO32–,H2S
I–(Cl–)
Cr2O72– (橙红) H2O2 (乙醚) Ag+ Ba2+ H+ OH– H+ Ba2+ Ag2CrO4(砖红) Pb2+ CrO42–(黄) Ag+
Pb2+
CrO(O2)2
蓝
BaCrO4(柠檬黄)
PbCrO4(黄)
小知识：含铬废水的处理
于碱生成铬酸盐： CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O
2
铬酸盐与重铬酸盐
K2CrO4 :黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。 K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;
向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。
2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
(黄色) (橙红色)
当 pH＝11 时：Cr(Ⅵ) 几乎 100％ 以 CrO42- 形式存在； 当 pH＝1.2 时：其几乎 100％ 以 Cr2O72- 形式存在。
Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4↓ (柠檬黄) + 2 H+
(1)
Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 ↓ (铬黄) + 2 H+
Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ (砖红) + 2 H+
(2)
(3)
反应 (2) 可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。
重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性: Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S↓+ 7 H2O Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O