第21章 铬副族和锰副族

也可溶于强碱：
Cr2O3 + 2 NaOH ——
2 Na[Cr OH） + H2O （ 4]
高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性， 需与熔矿剂 K2S2O7 共熔才能转为可 溶盐: Cr2O3 + 3 K2S2O7 —— Cr（SO4） + 3 K2SO4 2 3 Cr2O3 + 6 KHSO4 —— Cr2 SO4）+ 3 K2SO4 + 3 H2O （ 3
2 Cr3+ + 3 S2－ + 6 H2O —— 2 Cr OH ） + 3 H2S↑ （ 3
Cr3+ + 3 CO32－ + 3 H2O —— Cr OH） + 3 HCO3– （ 3 2 Cr3+ + 3 CO32－ + 6 H2O —— 2 Cr OH） + 3 CO2↑ + 3 H2O （ 3
[Cr NH3 （H2O 2]3+ （ ） ） 4 橙红
必须注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反 应并不完全，故分离 Al3+ 和 Cr3+ 时并不采 用 NH3•H2O 生成配合物的方法。
Al3+， Cr3+
NH3•H2O，H2O2
Al OH） （ 3
CrO42－
Al OH）+ 3 H+ —— Al3+ + 3 H2O （ 3 CrO42– + Ba2+ —— BaCrO4
用硫酸酸化含 Cr Ⅵ） （ 的溶液，再加入 H2O2 有蓝色 CrO5 生成： K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 —— 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4
（2） 氢氧化物 向 Cr3+ 盐的溶液中加入适量 NaOH 溶 液，生成灰蓝色 Cr OH）沉淀。 （ 3 与 Al OH）相似， Cr OH ）具有两性， （ （ 3 3 与酸碱均可以发生反应：
Cr OH ） + 3 H+ —— Cr3+ + 3 H2O （ 3
Cr OH）+ OH− —— [Cr OH） − （ （ 3 4]
CrCl3•6H2O 是配位化合物，由于内界 的配体不同而有不同的颜色： [Cr H2O） 3 （ 6]Cl
[Cr H2O） （ 5Cl]Cl2 • H2O [Cr H2O） 2]Cl • 2H2O （ 4Cl
紫色
浅绿色 深绿色
若 [Cr H2O） 3+ 内界中的 H2O 逐步被 NH3 （ 6] 取代后，配离子颜色变化：
第 21 章
铬副族和锰副族
主要内容
1
铬及其化合物 钼、钨及其化合物
2
3
锰及其化合物
锝、铼及其化合物
4
铬族 Ⅵ B） : （ 铬 Cr，钼 Mo，钨 W 价电子层结构:
铬 ，钼 （ n−1） 5ns1 d 钨 5d46s2
常见氧化数： 铬 +3， +6 钼，钨 +6
铬 Cr 主要矿物是铬铁矿 Fe CrO2） 2，在地壳中的质 （ 量分数为 0.01 %, 列第 21 位。 MoS2，在地壳中的质量分
21－1 铬及其化合物
21 － 1 － 1 铬的单质
铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬 的熔点高达 1907 ℃，沸点高达 2671 ℃，也决 定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。 在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮 湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。
高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与
K3[Cr C2O4 ）] • H2O 红紫 （ 3 K3[Cr NCS ）] • 4H2O 紫 （ 6
水合氯化铬受热脱水时水解:
CrCl3 • 6 H2O —— Cr OH） 2 + 5 H2O + HCl Cl （ Cr3+ 在 Na2CO3 或 Na2S 等碱性溶液中水
解： Cr3+ + 3 S2－ + 3 H2O —— Cr OH） + 3HS– （ 3
本族中，自上而下高氧化态的稳定性
递增，低氧化态的稳定性递减。
锰 Mn 主要矿物是软锰矿 MnO2，黑锰矿 Mn2O3 和 方锰矿 MnO 以及 MnCO3，在地壳中的质量 分数为 9.5 ×10 −2 % 。 锝 Tc 是第一种人造元素，在自然界尚未发现。 铼 Re 是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳 中的质量分数为 4 ×10 −8 %，属于稀有分散元素。
2 化学性质
H2CrO4 只存在于水溶液中，它的酸性
较强：
H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ K1⊖ = 0. 18 CrO3 是 H2CrO4 和 H2CrO4 的酸酐。
（1）氧化性 酸性介质中，Cr2O72－ 是强氧化剂，可 以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化： K2Cr2O7 + 14 HBr —— 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O
3 Cr（ Ⅲ） 的还原性
碱性溶液中，Cr Ⅲ） （ 很容易被 H2O2，I2 等氧化： 2Cr OH）+ 3 I2 + 10 OH– —— （ 3 2 CrO42– + 6 I– + 8 H2O
– 2Cr OH） + 3 H2O2 + 2 OH– （ 4 ——2 CrO42– + 8 H2O
酸性溶液中，Cr Ⅲ） （ 还原性差： Cr2O72− + 14H+ + 6 e —— 2 Cr3+ + 7 H2O E⊖ = 1.38V
BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶 液中发生沉淀转化：
2 BaCrO4 + 2 H2SO4 ——
2 BaSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O
SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。 向 Sr2+ 中加入 Cr2O72－ 溶液中，不能生 成 SrCrO4 沉淀。
（3）过氧化铬
故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ Ⅲ ）氧 化到Cr（VI）：
10 Cr3+ + 6 MnO4– + 11H2O —— 5 Cr2O72– + 6 Mn2+ + 22 H+
21－1－3 Cr（Ⅵ）的化合物
1 Cr（Ⅵ）的存在形式与转化
Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种：
CrO42－
黄色
Cr2O72－
将浓滴加 H2SO4 K2Cr2O7 和 KCl 粉末 混合物，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来：
K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （浓） —— 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O CrO2Cl2 易水解： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O —— H2Cr2O7 + 4 HCl
PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱： 2 PbCrO4 + 2 H+ —— 2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O
PbCrO4 + 4 OH- —— [Pb OH） 2- + CrO42－ （ 4]
PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种 沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 —— 2 PbSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O
21－1－2 Cr Ⅲ） 的化合物 （
1 氧化物和氢氧化物
（1）氧化物 三氧化二铬 （Cr2O3 ）为深绿色固 体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色 染料，俗称铬绿。
与 – Al2O3 相似，Cr2O3 具有两性，可 溶于酸： Cr2O3 + 3 H2SO4
—— Cr（ 4 ）+ 3 H2O 2 SO 3
钼
Mo
主要矿物是辉钼矿 钨 W
数为 1.5 10－4 % 。
主要矿物是，黑钨矿 Fe，Mn） 4，白钨矿 WO （ CaWO4 ，在地壳中的质量分数为 1 10－4 %。
锰族 VII B） ： （ 锰 Mn，锝 Tc，铼 Re 价电子层结构: （n−1） 5ns2 d 常见氧化数： 锰 +2，锝，铼 +7
2 PbCrO4 + 4 HCl ——
2 PbCl2 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O
Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl —— 4 AgCl + Cr2O72－ + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH− —— Ag2O + CrO42－ + H2O
其他重要的 Cr Ⅲ 化合物或配位化合物： （ ） CrF3 CrBr3 CrCl3 CrI3 绿 深绿 紫 深绿
Cr2 SO4） • 5H2O 绿 3 （
[Cr2 H2O）]Br （ 6 [Cr2 NH3） 3 （ 6]Br K3[Cr CN） （ 6] 紫 黄 黄
Cr NO3 3 绿 （ ） Cr（SO） 棕红 2 4 3
（2 ）难溶盐 除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他 铬酸盐均难溶。 常见的难溶铬酸盐有： Ag2CrO4 PbCrO4 BaCrO4 砖红色 黄色 黄色
SrCrO4
黄色
铬酸的难溶盐均溶于强酸。 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此， 不会生成重铬酸盐沉淀。 2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O —— 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72－ + H2O ——2 BaCrO4 + 2 H+