第20章 铬副族和锰副族

20.1 铬及其化合物
当有重金属离子存在时： 现象： 加入Ba2+，Pb2+或Ag+离子，也能使平 衡向左移动：
Cr2O72-+2Ba2++H2O Cr2O72-+2Pb2++H2O Cr2O72-+4Ag++H2O 2BaCrO4+2H+ 2PbCrO4+2H+ 2Ag2CrO4+2H+
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Ksp=1.2×10-10 Ksp=2.8×10-13
Cr(OH)3具有两性：
OHOH-
Cr3+
H+
Cr(OH)3(s)
H+
Cr(OH)4亮绿色
紫色
灰蓝色
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
2. 盐类和配合物
（1）铬盐
Cr2(SO4)3，CrCl3 等。 制备 Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。
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第20章 铬副族和锰副族
紫色
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
（2）难溶盐 除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其他 的则不溶。但可以溶于强酸，因此不会产生重 铬酸盐的沉淀。 Cr2O72-+2Pb2++H2O 2PbCrO4+2H+
用CrO4-检验Pb2+时，需要在弱酸性或弱碱性 介质中进行，因为PbCrO4可溶于酸碱；在Cr2O72溶液中不能生成SrCrO4沉淀，因其溶解度大。
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
（3）过氧化铬
在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许
乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝
色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。 Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O
(CrO5)蓝色
这个反应可以用来检验铬或H2O2的存在
表面生成紧密 的氧化物薄膜
王水和硝酸 都不溶解铬
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
用途
铬的光泽度好，抗腐蚀性强，用来
镀在其它金属的表面，外表美观，防锈， 经久耐用。
铬 铁 镍
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不锈钢
韧性好 机械强度好 耐腐蚀性
第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
铬是人 体必需 的微量 元素之 一。
5Cr2O72-+6Mn2++22H+
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
性质三：氧化性 Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(蓝色)+ Zn2+
但Cr2+在水溶液中极不稳定，其还原性极 强，能与水反应放出H2。 2Cr2+ + 6H2O → 2Cr(OH)3 + 3H2 但当Ac-存在时，可生成难溶的粉红色比 较稳定的化合物Cr2(Ac)4· 2O。 2H
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
20.1.3 铬(Ⅵ)的化合物
Cr (Ⅵ)比同周期的Ti (Ⅳ)离子、V(V) 离子 有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。 因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。 氧化物：CrO3
Cr (Ⅵ)的 存在形式
含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72铬氧基： CrO22+
OHH+
4Cr3+ + 6H2O +7O2
Cr(OH)4Cr2O72-
H2O2： H2O2 乙醚
CrO422CrO(O2)2
(CrO5)蓝色
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第20章 铬副族和锰副族
20.2 钼、钨及其化合物
20.2 钼、钨及其化合物
20.2.1 钼、钨的单质
物理性质及用途 Mo、W为高熔点和沸点的金属，可作特殊钢
是胰岛 素不可 缺少的 辅助成 分。
参与糖 的代谢 过程， 促进脂 肪和蛋 白质的 合成。
对于人 体的生 长发育 起着促 进作用
糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
20.1.2 铬(Ш)的化合物
1. 氧化物和氢氧化物
(1) 氧化物
Cr2O3俗称铬绿，微溶于水，具有两性：
Cr2O3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3 + 2NaOH → 2NaCrO2 + H2O 经过高温煅烧后的Cr2O3不溶于酸碱，只 能共熔于K2S2O7。
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
(2) 氢氧化铬 (Chromium Hydroxide)
2. 价层电子构型及氧化态 (n-1)d5ns1 W：5d4ns2
元素 稳定氧化态
Cr
+3,+6,+2
Mo +6
W +6
• 族氧化态：最高的氧化态 +6 • 低氧化态：铬易表现出低氧化态+3
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第20章 铬副族和锰副族
即：d电子可以部分参加成键，所以铬
族元素具有多种氧化态。 高氧化态趋于稳定，而低氧化态的稳 定性恰好相反。 ⅥB Cr Cr(Ⅲ) 低氧化态稳定
材。其中钨的熔点最高。
化学性质 可以与硝酸和HF（aq）反应。
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第20章 铬副族和锰副族
20.2 钼、钨及其化合物
制备 辉钼矿 灼烧 辉钼矿 氨水 钼酸铵 酸化 Mo C还原 MoO3 脱水 钼酸
而钨则有相应的矿石与无烟煤或焦碳一 起加热还原而得W。
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第20章 铬副族和锰副族
+
[Cr(NH3)5(H2O)]3+
橙黄
NH3 NH4+
[Cr(NH3)6]3+
黄色
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
原因：
NH3所产生的强场比H2O大，d-d跃迁所须的
能量增大，其吸收波长变短，颜色由紫到黄。 除此之外还可以形成低氧化态配合物： 8CrCl3+48CO+3LiAlH4→ 8Cr(CO)6+3LiCl+3AlCl3+12HCl 铬的硫酸盐由于含水的不同其颜色也不同。
20.1 铬及其化合物
如[Cr(H2O)6]3+中水分子被NH3取代，会
产生不同颜色： [Cr(H2O)6
蓝紫
]3+
NH3 NH4+ ]3+
[Cr(NH3)2(H2O)4
紫红
]3+
NH3 NH4+
[Cr(NH3)3(H2O)3
浅红
NH3 NH4+
[Cr(NH3)4(H2O)2]3+
橙红
NH3 NH4
20.1 铬及其化合物
（1）Cr2O72-的氧化性
E (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V
A
Cr2O72-+3H2S+8H+
Cr2O72-+3SO32-+8H+ K2Cr2O7+14HCl(浓)
2Cr3++3S+7H2O
2Cr3++3SO42-+4H2O 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量： Cr2O72-+6Fe2++14H+ 检测司机酒后开车： 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O 6Fe3++2Cr3++7H2O
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
（2）亚铬酸盐 制备 Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。 性质 性质一：水解性 性质二：还原性
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
性质一：水解性 亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在
水中水解显碱性：
[Cr(OH)4]Cr(OH)3 + OH-
Ksp=2.0×10-12
第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
原因： 这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。 结论：
不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还
是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都 是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉 淀。
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
2、化学性质
H2CrO4的酸性：为只存在于水溶液中的强酸 H2CrO4→H++HCrO4HCrO4-→H++CrO42其酸酐为CrO3：
Δ 4CrO3 → 2Cr2O3 + 3O2↑
Kθa1=4.1 Kθa2=3.2×10-7
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
性质一：水解性 [Cr(H2O)6]3++H2O [Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+ K =1×10-4 加入弱酸盐，促进水解反应进行到底： 2Cr3++3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
（3） 铬 (Ⅲ)的配合物
Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，
有6个空轨道。
同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较 强的正电场。 因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强， 容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配 位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。
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第20章 铬副族和锰副族
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
1. 铬酸根与重铬酸根的转化
溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡： 2CrO42-+2H+
黄色
Cr2O72-+H2O
橙红色
K =1014
加酸，平衡右移 加碱，平衡左移
pH<2， Cr2O72-为主 pH>8， CrO42-为主
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第20章 铬副族和锰副族
第20章 铬副族和锰副族
第 20 章 铬副族和锰副族
(Element of chromium and manganese Family )
20.1 铬及其化合物 20.2 钼及其化合物 20.3 锰及其化合物
20.4 锝、铼及其化合物
1
第20章 铬副族和锰副族
铬族元素通性
1. 元素
24 Cr 铬 3d54s1
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
性质二：还原性 碱性介质中： CrO42- -0.13 Cr(OH)4- -1.48 Cr
在碱性介质中，Cr(Ⅲ)有较强的还原性。
2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH-
2CrO42- + 8H2O
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
过氧化铬在乙醚中比较稳定： CrO(O2)2
乙醚
CrO(O2)2· 2H5)2O (C
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第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分
解为三价铬盐和氧气： 4CrO(O2)2 + 12H+ 如何鉴定Cr(Ⅲ)？ Cr3+
常用浓硫酸与K2Cr2O7混合来配置洗液，其
中Hale Waihona Puke Baidu红色CrO3析出。
K2Cr2O7+2H2SO4→2KHSO4+2CrO3+H2O Cr(Ⅵ)致癌，现常用王水代替之。 CrO22+的化合物有CrO2Cl2： K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→3K2SO4+ CrO2Cl2 +3H2O 2CrO2Cl2 +3H2O →H2Cr2O7+4HCl 用于钢铁分析中消除铬对测定锰的干扰。
20.1 铬及其化合物
例如：Cr3+在水中以[Cr(H2O)6]3+存在 ， 其 中水分子还可被其他配位体取代，同一组
成的配合物可能存在多种异构体：
[Cr(H2O)6]Cl3 蓝紫色
[Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O H
[Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2O 2H
浅绿色
暗绿色
20
第20章 铬副族和锰副族
51.996 50 54 52 53
42 Mo 钼 4d55s1
95.94
92 97 94 98 95 100 96
74 180 184 182 186 W 183 钨 5d46s2
183.84
Cr
Mo
W
1.0×10-4 1.5×10-6 1.55×10-6
地壳中的丰度 /％
2
第20章 铬副族和锰副族
Mo W
Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ) 高氧化态稳定
4
第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
20.1 铬及其化合物
20.1.1 铬的单质
制备
方法一：铝热法(以FeCr2O4为原料) Cr2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3
方法二：电解法
电解铬盐溶液（如CrCl3）制备铬。
5
第20章 铬副族和锰副族
性质二：弱还原性 酸性介质中：
CrO7
2-
1.33
Cr3+
-0.41
Cr2+
-0.74
-0.91
Cr
在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧 化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：
2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O
10Cr3++6MnO4-+11H2O
Ag+
Cr2O72- + SO42- + 14H+
20.1 铬及其化合物
性质
物理性质 价电子层结构： 3d54s1
+ 高熔点：(2130 _ 20）K
高沸点：2945K 硬度最大 纯铬有延展性，不纯的铬硬而且脆
6
第20章 铬副族和锰副族
20.1 铬及其化合物
化学性质 CrO7
2-
1.33
Cr3+
-0.41
Cr2+
-0.74
-0.91
Cr
铬是个较活 泼的元素