21铬副族元素和锰副族元素

2 Cr2O3 + 3 Si —— 4 Cr + 3 SiO2
21. 1. 2 C（r Ⅲ）的化合物
1. 氧化物和氢氧化物
（1）氧化物 三氧化二铬 （Cr2O3 ）为深绿 色固体，熔点很高，难溶于水，常 用作绿色染料，俗称铬绿。
与 – Al2O3 相似，Cr2O3 具有 两性，可溶于酸：
Cr2O3 + 3 H2SO4 —— Cr（2 SO4）3 + 3 H2O
3. Cr（ Ⅲ）的还原性
碱性溶液中，Cr（Ⅲ ）很容易 被 H2O2，I2 等氧化：
2Cr（OH）3 + 3 I2 + 10 OH– —— 2 CrO42– + 6 I– + 8 H2O
2C（r OH）4– + 3 H2O2 + 2 OH– ——2 CrO42– + 8 H2O
酸性溶液中，Cr（Ⅲ）还原性差：
K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 —— 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4
CrO5 不稳定，在酸性 溶液中易分解：
4 CrO5 + 12 H+ —— 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2
3. 重铬酸钾的生产
铬铁矿 Fe (CrO2)2 是自然界最重 要的含铬矿物，工业上生产铬即以其 为主要原料。
21. 1. 1 铬的单质
铬的单电子多，金属键强。 因此，金属铬的熔点高达 1907 ℃， 沸点高达 2671 ℃。 金属铬的硬度极高，是硬度最高 的金属。
在室温条件下，铬的化学性质 稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀， 保持光亮的金属光泽。
高纯度的铬可以抵抗稀硫酸 的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会 使铬钝化。
③ 重铬酸钾的生成
在 Na2Cr2O7 溶液中加入KCl： Na2Cr2O7 + 2 KCl —— K2Cr2O7 + 2 NaCl
21. 2. 4 钼和钨
1. 钼和钨的单质 钼、钨都是高熔点、沸点的 重金属，可用于制作特殊钢。
钨是所有金属中熔点最高的， 故被用作灯丝。
钼、钨都能溶于硝酸和氢氟 酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。
Cr3+ + 3 S2－ + 3 H2O —— Cr（OH）3 + 3HS–
2 Cr3+ + 3 S2－ + 6 H2O —— 2 Cr（OH）3 + 3 H2S
Cr3+ + 3 CO32－ + 3 H2O —— Cr（OH）3 + 3 HCO3–
2 Cr3+ + 3 CO32－ + 6 H2O —— 2 C（r OH）3 + 3 CO2↑ + 3 H2O
铬酸的难溶盐均溶于强酸。
重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐， 因此，不会生成重铬酸盐沉淀。
2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O —— 2 PbCrO4 + 2 H+
2 Ba2+ + Cr2O72－ + H2O ——2 BaCrO4 + 2 H+
PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：
2 PbCrO4 + 2 H+ —— 2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O
CrO42－
A（l OH）3 + 3 H+ —— Al3+ + 3 H2O CrO42– + Ba2+ —— BaCrO4
其他重要的 Cr（Ⅲ）化合物或配位化合物：
CrF3
绿
Cr2（SO4）3 • 5H2O 绿
CrBr3 深绿
[Cr（2 H2O）6]Br 紫
CrCl3 紫
[Cr（2 NH）3 6]Br3 黄
1. Cr（Ⅵ）的存在形式与转化
Cr（VI）的主要存在形式
有以下 4 种：
CrO42－ Cr2O72－ 黄色 橙色
CrO3 红色
CrO2Cl2 深红色
CrO42– 与 Cr2O72– 之间的相互转化：Leabharlann 中性和 碱介质 CrO42－
加酸 加碱
酸介质 浓硫酸 Cr2O72－
酸介质 CrO3
2 CrO42－ + 2 H+ —— Cr2O72－ + H2O K ⊖ = 1.0 1014
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ —— 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
该反应可用于定量测定铁含量。
（2）难溶盐 除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外， 其他铬酸盐均难溶。
常见的难溶铬酸盐有：
Ag2CrO4 PbCrO4 BaCrO4 SrCrO4
砖红色 黄色 黄色 黄色
K2Cr2O7 + 14 HBr —— 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O
Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O
加热时， Cr2O72－ 可以氧化 浓盐酸：
K2Cr2O7 + 14 HCl —— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O
若 [C（r H2O）6]3+ 内界中的 H2O 逐步 被 NH3 取代后，配离子颜色变化：
[Cr（H2O）6]3+ 紫
NH4+ NH3
[Cr（NH3）6]3+ 黄
NH4+ NH3
[C（r NH3）（2 H2O）4]3+ [C（r NH3）（5 H2O）]3+
紫红
橙黄
NH4+ NH3
NH4+ NH3
之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化 析出重铬酸盐。
使重铬酸盐与碳共热还原 而得 Cr2O3：
Na2Cr2O7 + 2 C —— Cr2O3 + Na2CO3 + CO
然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬：
Cr2O3 + 2 Al —— 2 Cr + Al2O3
也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬：
金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：
FeCr2O4 + 4 C —— Fe + 2Cr + 4 CO
该合金可用于制造不锈钢。
如果要制取不含铁的铬单质， 可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强 热，从而生成水溶性的铬酸盐和不 溶性的 Fe2O3。
4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 —— 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2
第 21 章 铬、锰副族元素
铬副族元素 锰副族元素
21. 1 铬副族元素
铬 Cr 自然界中的矿物 铬铁矿 Fe（CrO2）2
铬在地壳中的质量分数 为 0.0100 % 列第 21 位
钼 Mo 辉钼矿 MoS2 钼在地壳中的质量分数 为 1.5 10－4 %
钨W
白钨矿 CaWO4 黑钨矿 （ Fe，Mn）WO4 钨在地壳中的质量分数 为 1 10－4 %
K2SO4 • Cr（2 SO4）3 • 24 H2O K2SO4 • Al（2 SO4）3 • 24 H2O
紫色
CrCl3•6H2O 是配位化合物，由于 内界的配体不同而有不同的颜色：
[Cr（H2O）6]Cl3
紫色
[Cr（H2O）5Cl]Cl2 • H2O 浅绿色
[Cr（H2O）4Cl2]Cl • 2H2O 深绿色
向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入 过量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液， 同时有 CrO3 红色针状晶体析出：
K2Cr2O7 + 2 H2SO4（浓） —— 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O
将浓滴加 H2SO4，K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合物，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来：
升高温度，铬的反应活性增强， 可与多种非金属，如
X2， O2， S， C， N2 等 直接化合，一般生成 Cr（Ⅲ）化合 物。
铬可缓慢溶于稀酸中， 形成蓝色 Cr2+：
Cr + 2 HCl —— CrCl2 + H2
Cr（Ⅱ）的还原性很强，在空气 中迅速被氧化成绿色的 Cr（Ⅲ）：
4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 + 2 H2O
[C（r NH3）（3 H2O）3]3+ 浅红
NH3 NH4+
[C（r NH3）（4 H2O）2]3+ 橙红
必须注意的是，Cr3+ 形成氨 配合物的反应并不完全，
故分离 Al3+ 和 Cr3+ 时并不采 用 NH3•H2O 生成配合物的方法。
Al3+， Cr3+
NH3•H2O，H2O2
A（l OH）3
Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸 和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：
2 Ag2CrO4 + 4 HCl —— 4 AgCl + Cr2O72－ + 2H+ + H2O
Ag2CrO4 + 2 OH− —— Ag2O + CrO42－ + H2O
BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在 硫酸溶液中发生沉淀转化：
PbCrO4 + 4 OH- —— [Pb（OH）4]2- + CrO42－