以MnO_x_TiO_2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH_3的作用

第28卷第4期2008年4月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a eV o.l 28,N o .4A pr .,2008基金项目:国家自然科学基金项目(No .NSFC-20577040);教育部新世纪优秀人才支持计划(No .NCET-04-0549)Supported by t h e National Nat u ral Science Foundati on of Ch i na (No .NSFC-20577040)and New C entury E xcell ent Scholar Progra m ofM i n i stry of E ducation ofC h i na (No .NCET -04-0549)作者简介:刘越(1976)),男,讲师(博士),E-m ai:l yu eli u @zj ;*通讯作者(责任作者),E-m ai:l z bw u @z j u Biography :LIU Yue (1976)),m ale ,l ecture(Ph .D.),E-m ai:l yueli u @zj ;*Corres pondi ng author ,E-m ai:l zbwu@zj .cn刘越,江博琼,吴忠标.2008.以M nO x /T i O 2作为催化剂的低温SCR 反应过程中还原剂NH 3的作用[J ].环境科学学报,28(4):671-675L i u Y,J i ang B Q,W u Z B.2008.Th e role of NH 3i n the l o w-t e m perat u re selecti ve catal yti c reduction of NO over M nO x /T i O 2[J ].A cta Scienti ae C i rcum stanti ae ,28(4):671-675以M n O x /Ti O 2作为催化剂的低温S CR 反应过程中还原剂NH 3的作用刘越,江博琼,吴忠标*浙江大学环境工程系,杭州310027收稿日期:2007-03-02 修回日期:2007-06-17 录用日期:2008-01-08摘要:研究了在以M nO x /T i O 2作为催化剂的低温SCR 反应过程中,还原剂N H 3所起的作用.当系统中N H 3浓度较低时,增加气相中NH 3的浓度可以大幅度提高NO 的去除率.但当系统中N H 3浓度较高时,NO 去除率基本不随NH 3浓度变化而变化.并且瞬态研究中,NH 3对NO 去除率的影响较为复杂.为了探明N H 3在SCR 反应中的作用,用原位傅立叶红外检测了各个反应历程中N H 3在催化剂表面形成的基团变化及其活性特征.结果表明,在SCR 反应过程中,在催化剂表面形成的配位态的NH 3是参与反应的主要物质.并且在催化剂表面,此种N H 3会与NO 生成的硝酸盐形成竞争吸附,当催化剂活性点首先被硝酸盐占领时,将会影响配位态N H 3的生成,从而在一定程度上降低了NO 的转化率.关键词:低温SCR ;NO 去除率;配位态NH 3;硝酸盐文章编号:0253-2468(2008)04-671-05 中图分类号:X701 文献标识码:AThe role of NH 3i n the l ow -te m perature selective catalytic reduction of NO over M nO x /T i O 2LIU Yue ,JI A NG Boq i o ng ,WU Zhongb iao*Depart m en t of Env i ron m en talE ngi neeri ng ,Zheji ang Un i versit y ,H angzhou 310027R ecei ved 2M arch 2007;recei ved i n revised for m 17J une 2007; accepted 8January 2008A bs tract :In th i s st udy ,a catal yst based on M nO x /T i O 2w as prepared by a so-l gelm et hod for l o w-t e m perat u re sel ecti ve cat alytic reducti on (SCR)ofNO ,and t he effect ofNH 3on t he SCR reacti on w as st ud ied .It w as f ound that NO conversi on i n creased w it h t he i ncrease of NH 3con centrati on w hen t h econcen trati on ofNH 3w as l o w.H o w ever ,when NH 3concentrati on w as relati vel y h i gh,t he ch ange ofNH 3concentrati on had a negli gi b le eff ect on t h eNO re m ova l effici en cy .In s it u d iff use reflectance i n frared transfor m s pectroscopy (DRIF T )w as u sed t o st udy t h e reacti v i ty of t he NH 3s peci es f or m ed on t h e surface of the catalyst .The resu l ts s h o w ed that the coord i nat ed NH 3w as t he acti vated for m i n t h e reaction ,and itw as i n co m petiti on w i th n itrate f or m ed fro m NO for adsorpti on on the catal yst .W h en t he acti ve s it es are occupied by n itrat e ,t he coord i n ati on of N H 3i s i nh i b ited and the NO convers i on i sreduced .K eywords :l ow-te mperature SCR ;NO convers i on;coord i nat ed NH 3;n itrate1 引言(I ntroduction)选择性催化还原(SCR )是一种有效处理烟气中氮氧化物(NO x )的方法(Bosch et al .,1986).在已建立的工业装置中,NH 3是最为有效的还原剂.目前商用的催化剂是以V 2O 5-WO 3(或M oO 3)/T i O 2作为活性组分(Nova et a l .,1998;A le m any et a l .,1995;1996).但由于此类催化剂要求操作温度较高(573~673K),使得SC R 装置必须置于脱硫除尘装置之前.此时,烟气中高浓度的SO 2和烟尘容易使催化剂中毒,导致运行成本大大增加.而低温SCR 则可以大大降低操作温度,使得SCR 装置置于脱硫除尘之后,减少了催化剂中毒的机会,从而降低了运行成本.环境科学学报28卷M n的氧化物(M nO x)可以作为低温SCR催化剂的活性组分,由于其含有众多的氧化物形态,相互之间的转化可以完成催化的氧化-还原过程.在众多的M nO x中,无定型态的M nO x被认为在SCR中具有较好的催化活性,而晶体态的M nO x则作用不大(H uang and Y ang,2001;Pena et al.,2004). K apte ij n等(1994)研究过单纯M nO x在以NH3作为还原剂时的SCR催化能力,发现其在450K左右可以去除约90%的NO.在目前的低温SCR的研究中,NH3仍然是最为有效的还原剂.但在以M nO x作为活性物质的低温SCR中,NH3在整个反应过程中所起的作用并没有系统的研究.因此,本文针对M nO x/T i O2为催化剂的低温SCR系统,研究了在整个反应过程中NH3存在的形态、各种组分的活性及在反应中所起的作用.2实验部分(Experi m ents)2.1催化剂制备本文中的催化剂均以溶胶-凝胶法制备,所用的试剂为分析纯.试剂组成为:钛酸正丁酯(0.1~0.3 m o l)、乙醇(0.8m ol)、水(0.6m o l)、醋酸(0.3m o l)以及硝酸锰.在室温下搅拌均匀,形成黄色溶胶.稳定数日,待溶胶转化为凝胶后,将凝胶在378K下烘干,得到一个多孔固体.将其研磨至60~100目,然后在773K下焙烧6h.催化剂的表示方法为M nO x (z)/T i O2,其中,z表示M n/T i的物质的量比,如M nO x(0.4)/T i O2.2.2催化能力的测试本文中的催化反应装置采用不锈钢的固定床装置,其中放置4mL左右的催化剂.反应温度为353 ~523K,温度由OMRON温控仪控制.气体组成为: 1000@10-6NO(体积分数)、(0~1000)@10-6NH3 (体积分数)、3%O2,并以N2作载气,气相中的NO x 体积分数由烟气分析仪(KM9106Qu i n tox K aneI nterna ti o na lL i m ited)测定.2.3原位傅立叶红外(i n sit u FT I R)测试在FT I R测试中,采用原位漫反射(DR I FT)系统来测定反应过程中催化剂表面基团的变化.DR I FT 系统采用N ico let5700的FT I R仪器.在原位反应池中,首先,将催化剂样品在773K下用H e吹扫2h,以去除表面吸附物.待催化剂样品冷却至423K后,在H e保护下读取背景值,并在后续的扫描中将背景值扣除.3结果(Results)3.1NH3浓度的影响423K下NH3浓度对反应的影响如图1所示.当[NH3]/[NO]很低的时候,NO的去除率先随着NH3浓度的增加而迅速上升.但随着[NH3]/[NO]比例升高,这种上升趋势逐渐变得缓慢.在[NH3]/ [NO]>1时,NO去除率趋向于一个稳定值.在前人的报道中(Q i and Y ang,2003),曾经提到过在气相中NH3和NO反应较为缓慢,反应主体在催化剂表面的吸附相.不同NH3浓度下NO的去除率研究表明,当NH3浓度较低时,随着其浓度的增加,更多的NH3能够参与到与NO的反应中.但是当NH3浓度过高时,再增加气相NH3浓度对反应速率的影响不大.当NH3过量时,NO去除率不受NH3的浓度所约束.并且不同GH SV(30000~120000h-1)下,NO去除率变化受到催化剂使用量的影响.NO的去除率达到稳定状态的时候,NO的去除量就决定于催化剂的使用量.图1423K时不同NH3浓度下NO转化率的变化(反应条件:[O2] =3%,载气为N2,载气为N2,气速为2000mL#m i n-1,催化剂为1~4mL)F i g.1NO conversi on at d ifferen t a mmon i a con cen trations i n t he feed gasat423K(Reacti on cond i ti on s:[O2]=3%,bal ance N2,t otalfl ow rate2000mL#m i n-1,catal yst1~4mL.)3.2NH3的瞬态影响为研究操作过程中NH3浓度变化对催化效率的影响,本文研究了NH3的瞬态效应.如图2所示,在关闭NH3气流的初始阶段(b区),在4m in内NO的出口浓度略有上升.这种现象表明,在催化剂的部分表面上,NO和NH3存在着竞争吸附.但此后NO6724期刘越等:以M nO x /T i O 2作为催化剂的低温SCR 反应过程中还原剂NH 3的作用的转化率逐渐下降,并在85m i n 后达到稳定状态.当NO 的转化率下降到稳定值后,仍有一定的NO 去除率,这可能是由于NO 在催化剂表面会形成一定量的亚硝酸盐和硝酸盐,从而消耗一部分的NO (K ijlstra et al .,1997).当NH 3重新引入催化系统后,NO 的转化率并没有立即上升,反而有所下降,此后NO 的的去除率在数分钟后迅速地提高.但在这个过程的后期(f 区),NO 转化率的提高非常缓慢,并且当其上升到一个稳定值后,仍然略低于原始值.图2 423K 下NH 3在M nO x (0.4)/T i O 2上的瞬态变化(反应条件:[NO]=1000@10-6(体积分数),[NH 3]=(0~1000)@10-6(体积分数),[O 2]=3%,载气为N 2,气速为2000mL #m in -1)F i g .2 Transien t res pon se on M nO x (0.4)/T i O 2upon s w itch i ng N H 3off and on at 423K (Reaction cond itions :[NO ]=1000@10-6(v /v ),[N H 3]=(0~1000)@10-6(v /v ),[O 2]=3%,balance N 2,tot al fl ow rate 2000m L #m i n -1,catal yst 4mL )3.3 FT I R 研究为了解释图1和图2中NH 3变化对催化过程的影响,本文采取了DR I F T 来研究整个催化过程中NH 3在催化剂表面形成了基团及其变化.3.3.1 NH 3的吸附 将NH 3/H e 通入M nO x (0.4)/T i O 2,并记录随时间变化的FTI R 图谱,如图3所示.在不同温度下NH 3在催化剂表面吸附所形成的图谱在形状和强度上并没有很大区别,因此,温度对NH 3的吸附并没有很大的影响.423K 下,当NH 3引入到DR I FT 反应池后,在1598,1443,1210,1170c m-1以及1850~1640c m -1出现了吸收峰.1598和1210c m -1的吸收峰为NH 3在Le w is 酸性点上的配位态(Larrubia et al .,2000).1443c m -1和1850~1640c m -1的吸收峰为Br «nsted 酸性点上的NH +4(L i n et al .,2004;Za w adzk i and W isnie w sk,i 2002).并且在NH 振动区,有吸收峰出现在3349,3245and3149c m -1(Sayan et al .,1999).当NH 3通入催化剂样品2m i n 后,966c m -1出现吸收峰.但当H e 吹扫催化剂后,此峰与1170c m -1处的吸收峰都基本消失.因此,这两个峰可以认为是气相或者是弱吸附的NH 3.图3 423K 下M n O x (0.4)/Ti O 2吸附NH 3的FTI R 图谱F i g .3 FTI R spectra ofM nO x (0.4)/T i O 2exposed to NH 3at423K for vari ous ti m es and after pu rgi ng by H e for 30m i n图4 423K 下NO 在预吸附了NH 3的M nO x (0.4)/T i O 2上的FTI R 图谱F i g .4 FTIR s pectra ofM nO x (0.4)/T i O 2p retreated by expos u ret o N H 3+O 2f o ll o w ed by expos u re to NO+O 2at 423K f or vari ous ti m es3.3.2 NH 3吸附后的NO 吸附 当催化剂预先吸附了NH 3,然后通入NO 时,随时间变化的FTI R 光673环 境 科 学 学 报28卷谱如图4所示.基本上所有的配位NH 3的吸收峰均逐渐消失.同时,NH 振动引起的3349,3245and 3149c m -1处的3个吸收峰强度也有所减弱.在初始的10m in 内,1850~1640c m -1处的NH +4的吸收峰强基本没有变化,但随着时间的增加,这个吸收峰也逐渐变弱.由于NH +4在1443c m -1处的吸收峰与亚硝酸根在1440c m -1处(M i h ay l o v et al .,2004)的重叠,因此,无法衡量此处NH +4的变化.在氨基变化的同时,在3380c m -1处出现了水峰,证明了这个过程中SCR 反应的发生.在NO +O 2通入20m i n 后,在1580c m -1处出现了硝酸根的吸收峰(X ie et a l .,2006),并且,此峰的强度随着时间变化逐渐增加.3.3.3 NO 吸附后的NH 3吸附 当NH 3引入吸附了NO +O 2的催化系统后,随时间变化的FTI R 图谱如图5所示.在NH 的振动区,3349,3245and 3149c m -1处的3个吸收峰重新出现.但在1000~2000c m -1的范围内,图谱的变化并不明显,只有在通入NH 330m i n 后,1580c m -1处的硝基峰强度稍有削弱,而此时,配位态NH 3的形成量也较少.在1598c m -1处的配位态的NH 3形成非常缓慢,在1580c m -1处硝基峰逐渐减少的过程中有少量生成.图5 423K 下NH 3在预吸附了NO 的M nO x (0.4)/T i O 2上的FTI R 图谱F i g .5 F T I R spectra ofM nO x (0.4)/T i O 2p retreated by expos u re toNO +O 2f o ll o w ed by expos u re to NH 3at 423K for vari ous ti m es4 讨论(D iscussi o n)从图3可以得出,NH 3在催化剂表面形成的主要形态为配位NH 3和NH +4两种.当NO +O 2通入吸附了NH 3催化剂后(见图4),配位态的NH 3首先迅速消失,然后NH +4慢慢消失.因此,在催化剂表面形成的NH 3基团中,Le w is 酸性点上的配位态NH 3是SC R 反应的活跃组分.而一定量催化剂Le w is 酸性点是有限的,当气相中的NH 3浓度到达一定值后,再增加气相中NH 3的浓度并不能增加系统的配位态NH 3的形成,所以如图1所示,在[NH 3]/[NO ]较高时,气相中NH 3浓度的增加对催化效率没有明显的影响.此外,图2中的b 区和c 区的变化也可以得到解释:在气相中不存在NH 3时,由于催化剂表面仍然存在配位态的NH 3,可以与气相中的NO 反应.并且由于配位态NH 3的消耗空出了催化剂表面原本吸附配位态NH 3的活性点,使得更多的NO 可以吸附在催化剂表面并转化为硝酸盐或亚硝酸盐(如图4).因此,NH 3撤去的初时阶段(b 区),NO 转化率不仅没有下降,而且有短暂的上升.随后的时段内(c 区),催化剂表面配位态的NH 3被逐渐消耗,NO 转化率缓慢下降,并在85m i n 后下降到了一个稳态.并且,由于硝基在催化剂表面的沉积消耗了一部分NO,因此,出口的NO 浓度始终低于进口的NO 浓度.在图2中已经可以得出,NH 3和NO 存在着竞争吸附的现象,结合图5的图谱,可以认为,此种吸附态NH 3在催化剂表面的形成必须伴随着硝基的脱附.因此,在图2的f 区,催化效率回升非常缓慢,其原因是由于催化剂表面硝基的脱附较难进行,导致配位态NH 3的生成量增加缓慢,难以充分与气相中的NO 反应.而在g 区,催化效率已经回升到了一个稳定的状态,但始终低于a 区的效率初始值,原因是由于催化剂上部分活性点上的硝基难以脱附,导致NH 3的吸附点减少.5 结论(Conc l u si o ns)1)在SCR 反应中,NH 3吸附后在Le w is 酸性点上形成的配位NH 3是参与SCR 反应的主要活性物质.2)由于催化剂表面的吸附点是有限的,因此,在NH 3浓度较低的时候,NO 的去除率随着NH 3浓度的增加而上升.但当NH 3浓度超过催化剂吸附能力时,NH 3对NO 转化率的影响可忽略.3)NH 3和NO 之间存在着竞争吸附的关系.当NO 首先占取了催化剂表面的活性位形成硝酸根后,会影响了配位NH 3的形成,从而降低催化效率.责任作者简介:吴忠标(1966)),男,浙江大学教授,博士生6744期刘越等:以M nOx /T i O2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH3的作用导师,环境与资源学院副院长,长期从事大气污染控制研究,主持承担了/十五0863项目/大中型燃媒工业锅炉烟气脱硫技术及设备产业化0和国家自然科学基金/低温SCR催化剂制备及脱硝机理研究0等项目,公开发表论文逾50篇.E-m a i:l zbwu@zj .R eferences:A le m any L J,Berti F,Busca G,e t al.1996.Characteri zation andco m pos iti on of co mm erci al V2O5-W O3-T i O2SCR catalysts[J].A pp l Catal B,10:299)311A le many L J,L i etti L,Ferlazzo N,et al.1995.Reactivit y andphysicoche m i cal characteri zati on of V2O5-WO3/T i O2de-NO x catal ysts[J].J Cata,l155:117)130Bos ch H,Janssen F J J 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