无磷缓蚀阻垢剂现状评述

经过多年的发展, 我国水处理设备正逐渐走向成熟。我国在水处理设备领域中的技术规范、标准、设计已逐步达到程序化与规范化。目前我国的水处理设备与国外的差距大于水工艺与国外的差距。要提高我国水处理的水平, 关键是要提高水处理的装备水平, 特别是要提高水处理专用机械设备的水平, 这是我国水处理设备发展应努力的方向。

目前国内无磷缓蚀阻垢剂现状评述

工业循环冷却水系统在运行过程中,由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等,造成系统的结垢、积污等问题,影响了系统的正常运行。水垢的控制技术有很多，如采用低硬度的补充水和加大排污量以及添加阻垢剂和物理阻垢。使用阻垢分散剂是其中最方便最常用的方法。添加阻垢剂可以把循环冷却水中至垢离子浓度维持在较高的浓度，但抑制水垢的生成，从而提高浓缩倍数，降低补水量和排污量，减少对水资源消耗和污染，有很好的经济和环保效益。绝大多数阻垢剂都有阻垢和缓蚀的双重作用。无磷阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段。20世纪80年代,随着环境对工业排污的限制和人类环保意识的提高,阻垢剂也正在向无毒无害的无磷、低磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展。

水处理剂的阻垢机理

要认识阻垢机理，需要从两个方面入手，一方面是垢的形成机理，即所谓的成垢机理;另一方面是阻垢剂如何影响垢的形成，即所谓的阻垢机理。水垢是循环水中危害最为严重、最常见的结垢之一，水垢又称硬垢或无机垢，是由水中的微溶性盐类沉积在换热面上而形成的垢层。碳酸钙垢是冷却水系统中最常见的水垢之一。无阻垢剂的冷却水会出现严重的碳酸钙垢，水垢的形成过程可以分为结晶、聚合和沉积。阻垢剂的阻垢机理比较复杂，随着沉淀过程动力学、成垢预测模型和各种阻垢技术的大量研究，使成垢机理的研究和对结垢的控制有了很大的进展。一般认为成垢物质和溶液之间存在着动态平衡，阻垢剂能够吸附到成垢物质上，并影响垢的生长和溶解的动态平衡。阻垢剂的阻垢机理的假设有很多，但它们还不能完全解释阻垢剂的一些性质和现象，目前流行的机理主要有以下几

种:

（1）晶格畸变

碳酸钙微晶成长时按照一定的晶格排列，结晶致密而坚硬。加入阻垢剂后，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中，对无机垢的结晶形成了干扰，使晶体发生畸变，或使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。

（2）络合增溶

络合增溶作用是阻垢剂在水中能够与钙镁离子形成稳定的可溶性鳌合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。（3）凝聚与分散

阴离子型阻垢剂，在水中解离生成的阴离子在与碳酸钙微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微晶粒的表面形成双电层，使之带负电。因阻垢剂的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，静电斥力可阻l卜微晶相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将己吸附的晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象，从而阻碍了晶粒间和晶粒与金属表面的碰撞，减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液中。

（4）再生一解脱膜假说

聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。

（5）双电层作用机理

认为对有机磷酸盐类阻垢机制是由于阻垢剂在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍垢离子或分子簇在金属表面凝结。上述的几种机理是目前人们普遍认同的推测，对于阻垢剂的阻垢机理还有待于进一步研究。利用扫描电镜可以观察晶体的成核、生长、聚集和吸附，还可以表征垢的沉淀过程中微粒大小、形态、和频率。在相同实验条件下，可以研究不同阻垢剂对晶体的生长、碳酸钙的成核频率、生长速率以及微粒形态的影响。利用原子显微镜研究阻垢剂存在时碳酸钙晶体的生长，可以看出阻垢剂对生长的抑制作用是由于其有限吸附进入晶体表面步边缘、坎坷等活性生长点。x一衍射观测法是研究晶体生长的一

种有效方法。从垢样的X一衍射图，通过比较衍射强度、衍射角变化及晶轴等参数，可以判断阻垢剂存在前后垢样的细碎程度、晶体的畸变程度及晶系的变化，这就从微观上解释了晶体生长的抑制过程。

无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况

1.天然高分子阻垢剂

天然高分子阻垢剂是一些天然产物如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素、腐植酸钠和壳聚糖等,这些天然物质具有可观的阻垢能力,并且由于来源方便、价格低廉、对环境无污染等特点,曾以广泛应用于冷却水的水质稳定中。淀粉的外形呈颗粒状,其颗粒可分为两部分,外层

的主要部分是淀粉胶,内部为淀粉糖。淀粉的来源非常广泛,但用来冷却水处理的一般只有来自马铃薯、玉米等。纤维素是无色纤维状物质,用化学方法测得它的分子量为2000—4000,纤维素分子呈直链形。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类,分子式均为(C6H10O5)X,其糖单体为葡萄糖C6H12O6。木质素是一种无定形的芳香族聚合物,有很强的活性,磺化木质素是由磺化后的结构单元组成,结构单元上含有酚羟基和羧基。单宁实际上是指一类含有多酚羟基而聚合度不同的物质,但是单宁只是一个笼统的名称,代表许多不同的成分的混合体,并包括了一些单体物质,单宁的分子量一般在2000以上。天然阻垢剂广泛应用于水处理中,但一般用量较大,大约投加浓度为50-200mg/L时,才有较明显的阻垢效果,在经济上不可行,而且天然阻垢剂在高温高压的条件下易分解,易造成系统污染。

近年来,人们对其进行了化学改性与其它聚合物的复配研究,如采用亚硫酸氢钙法在制浆溶液中(即钙盐红液)加入石灰乳,提纯出了木质素磺酸盐。该产品可用作工业循环水的阻垢分散剂,废水的絮凝剂。腐植酸是古代植物残骸,是经过微生物的分解和转化,以及地球化学的一系列过程造成和累积起来的一类有机物质,广泛存在于泥炭、褐煤和风化煤中。由于其富含羧基、羟基等有机基团,具有离子交换、吸附、络合等性质及良好的分散性,且能有效地分散金属氧化物,在金属表面形成化学性质稳定的保护膜,表现出良好的阻垢性能。腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物,可抑制碳酸钙晶体的生长发育。樊明明等通过对腐植酸钠(HA-Na)的阻垢性能研究得出:腐植酸钠对碳酸钙具有良好的阻垢性能。其阻垢性能均好于聚丙烯酸;在低加入量(≤15mg/L)时,其阻垢率接近于聚马来酸。因此,腐