3_羟基丁酸的应用及生产方法_李海霞

3羟基丁酸的应用及生产方法李海霞 杨文玲 马沛生(天津大学石化中心、化工学院,300072)3羟基丁酸作为生物降解塑料的重要原料,实现其工业化生产是治理“白色污染”、推动生物降解塑料研究、开发和应用的关键。

对目前各种实验室合成路径进行了分析、说明和比较,提出了氧化法3羟基丁醛生产3羟基丁酸是最具潜力的工业化合成方法。

关键词:3羟基丁酸　生物降解　合成 3羟基丁酸的分子式为:C 4H 8O 3,结构式:CH 3C H (O H)CH 2COO H 。

英文名称为:3hydrox ybuty ric acid(3hydrox ybutanoic acid)。

在CA 中的化学物质登记号是[300856]。

羟基丁酸广泛地存在于自然界、人体血液及尿液中[1]。

表现出光学活性,纯态可结晶。

羟基基团能缔合,易溶于水、乙醇、乙醚、干蒸易分解[2]。

由于极性基团O H 的存在,使其酸性增强,与醇或酸均易发生酯化反应。

3羟基丁酸酯的聚合物无论在有氧还是在厌氧的情况下都可被微生物分解[3],因此可被应用于生物降解塑料,但目前无大规模工业化生产。

1　工业生产的意义当前塑料工业发展迅速,其年产量已达1亿吨,其中中国约400万t [4]。

其用途已渗透到国民经济各部门及人们生活的各个方面,是材料领域的四大支柱之一。

但大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增,每年总量可达500万t 。

各种一次性塑料废弃物不仅影响市容而且污染环境甚至破坏野生动植物资源,成为日益严重的“白色污染”。

这些塑料废弃物埋藏于地下,长期不会分解;焚烧处理又会释放有害气体,造成二次污染;回收再利用难度大,成本高。

相比之下,研究开发可降解塑料是治理“白色污染”的有效技术途径[5]。

由于聚3羟基丁酸酯(PHB )可以被脂肪酶水解成小分子,然后进一步被微生物同化,因此是生物降解塑料的主要成分[4]。

而PHB 可由3羟基丁酸经酯化,再聚合而得。

目前3羟基丁酸主要通过生化方法或发酵方法制备,因此产量低成本高,价格昂贵,阻碍了生物降解塑料的研究,开发和应用推广。

3羟基丁酸可以直接用来生产脂肪族聚酯塑料[6],也可以将3羟基丁酸酯与其他化合物共聚,生产性能优良的塑料[6]。

如:将其与芳香族聚酯进行交替共聚,可制得不同特性,性能优良的共聚酯产品(CPE);也可与聚酰胺(尼龙)进行胺酯的交换反应,合成聚酰胺酯共聚物(CPAE),具有熔点高,抗张强度大等优点;此外3羟基丁酸酯与通用塑料(PE ,PP ,PS ,PV C )共混可制成生物崩坏型塑料,由于3羟基丁酸酯的加入,使此类材料丧失其力学性能与形状,能通过堆肥获得与生物降解性塑料同样的对环境无害的优点。

上述塑料虽然均有一定研究,但未能普遍推 收稿日期:19990204;修改稿收到日期:19990302。

作者简介:李海霞　28岁,天津大学石化中心化学工程专业硕士研究生。

sodium thio sulfa te and benzaldehyde .The reactio n conditions recomm ended were as follow s :the mola rra tio of Bunte salts to benza ldehy de w as 3.3∶1,concentrated hy drochloric acid w as 7.5m L ,reaction time wa s 9h,in this reactio n conditio n,the yield co uld reached 79.5%.The structure w as confirmed by IR a nd 1HNM R.Keywords :Bunte salts ;sy nthesis ;benzaldehyde dibutyl mercapta l ;flav o r1999年3月 精　细　石　油　化　工S PECIALITY PET R O CHEM ICALS 第2期广应用,主要原因在于3羟基丁酸产量小,价格高,因此降低3羟基丁酸的生产成本,实现工业化,将加速生物降解塑料的推广和应用。

2　合成路线分析2.1　由水解反应制备用HCN 处理环氧丙烷,所得中间产物羟基腈水解[2],反应式如下:H 2CO C HC H 3+HCNC H 3C HC H 2CNO H H+H 2OC H 3C HC H 2COO HO H另一种类似的方法是用Kolbe 法腈合成[2]:以烯烃为原料,与次氯酸反应得羟基氯化烷,再进行氰化,最后水解:H 3CC H C H 2+Cl O H ClC H 2CHCH 3OHNaCN N aClCNC H 2C HC H 3OHH+H 2OC H 3C HC H 2COO HO H这两种方法反应较简单,副产物少。

但由于使用大量的氰化物,属于剧毒物质,对操作人员造成危害,污染环境。

也可由β丁内酯的水解制备[7]:由乙醛与烯酮作用,生成β丁内酯,再在酸性条件下水解:C H 3C HO+H 2CCOZn 盐CH 3HCCH 2OCOH+H 2OC H 3C HC H 2COO HO H此方法反应步数少,不需太高温度和压力,易于实现连续化生产,具有工业合成潜力。

2.2　利用有机金属化合物将Zn 加到α溴代酸酯与乙醛的乙醚(或芳烃)溶液中,然后在酸性条件下水解,即Refo rmatsky 反应[8]:Zn+Br CH 2COO C 2H 5BrZn CH 2COO C 2H 5CH 3CHOC H 3C HC H 2COOC 2H 5O ZnBrH+H 2OCH 3CHCH 2COOC 2H 5O H此反应以酯为最终产品,直接用作塑料原料。

由于α溴代酸酯尚无工业化生产,若要实现工业化生产,则考虑以乙醛或乙酸为原料制备α溴代酸酯,这样增加了反应步数,副产物相应增加,又产生了含Zn 的污染物,且Refo rmatsky 反应本身的收率不高,限制了其实现工业化。

2.3　还原法用氧化铜铬还原乙酰乙酸乙酯[9]。

由于乙酰乙酸乙酯是重要的有机中间体和原料,且此合成仅需一步反应,收率相应提高,但是乙酰乙酸乙酯的价格昂贵,而且氧化铜铬难以直接用作工业生产的还原剂,因此这种方法实现工业化的关键是选择适宜的还原剂和工艺流程。

2.4　从乙醛与乙酸在萘锂催化下制备[10]萘锂是萘的有机锂化合物,是生产乙炔甲醇的很好试剂,也是萘乙基化和胺烷基化的良好试剂。

萘锂虽极易被酸、氧和水分解,但极缓慢地加入乙酸却不会使其分解,以4∶1(摩尔比)的锂与萘加在四氢呋喃溶液中,最后在反应体系中加入乙醛。

C H 3COOH +C H 3C HO萘锂四氢呋喃C H 3C HC H 2COO HOH此方法原料易得,副反应少,易实现连续化。

虽萘与锂的用量大,但因其仅起催化作用,可以反复利用,故尚有工业化生产潜力。

2.5　氧化法[11]3羟基丁醛在适宜的条件下可被氧化成3羟基丁酸[12]:C H 3C HC H 2C HOO H [O ]CH 3C HC H 2COOHO H可选用各种温和氧化剂,如乙酸钴、双氧水、纯氧等,甚至可以研究用空气进行氧化,因含有羟基,氧化反应的温度和压力都不大。

3羟基丁醛无大规模工业生产,要由乙醛进行醇醛缩合反应制备。

因3羟基丁醛与3羟基丁酸性质均很活泼,副反应多,由于巴豆醛有重要而广泛的工业用途,此方法是实现工业化的首选方法。

2.6　非对称合成非对称合成[13]是利用手性非旋光口恶唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成目标化合物的方法。

以甲氧基口恶唑啉为非对称合成试剂与丙醛在正丁基锂催化下可制备3羟基丁酸。

由于原料甲氧基啉啉,来源有限且价格昂贵,同时由于反应步骤多、副反应物分离困难,虽具有较高的理论价值,却不宜用于工业化生产。

3　讨论与结论β丁内酯水解的原料乙醛和烯酮性质都很活泼,尤其是烯酮对酸、碱和水都很敏感,极易发生反应,给操作、检测和分离带来了困难。

目前国34 精　细　石　油　化　工 1999年内外无实现工业化的报道。

还原法以乙酰乙酸乙酯为原料,经还原反应一步制得3羟基丁酸,由于乙酰乙酸乙酯价格昂贵,经济上比生化法或发酵法没有优势。

若由乙醛与乙酸为原料,先生成乙酰乙酸乙酯,再制得3羟基丁酸,则可降低成本。

这条合成路径工业化生产的关键是选择合适的还原装置、还原剂及还原条件。

由萘锂催化制备的方法,虽然乙醛与乙酸均是重要的化工原料,简单易得,但萘锂的制备复杂,且性质活泼易分解,增加了生产操作的难度,萘锂催化剂虽可回收,但回收难度大。

氧化法是实现工业化生产的首选方法。

因为:(一)、美、英在40年代就有了羟基丁醛的合成及氧化研究,为进一步研究提供了有价值的参考资料。

(二)、这一途径的单元操作:缩合、蒸馏、氧化均是常用的化工单元操作,设备简单,操作方便,易运行。

(三)、以乙醛、空气为主要原料,来源广且价格低,生产成本低。

(四)、副产品丁烯酸也是重要的化工原料,有广泛的用途,市场售价也较贵,可以羟基丁醛、丁烯酸、3羟基丁酸为产品,生产经营灵活。

虽有以上优点,问题也很多,如:副产品多,分离提纯困难,氧化剂和氧化条件的选择等。

由以上讨论可见,虽然四种方法各有其优缺点,均有实现工业化批量生产的潜力,但氧化法是工业化生产的首选方法。

由3羟基丁酸到各种类型的生物降解塑料,还应该进行大量的聚合研究和生物降解性研究。

以使生物降解塑料的研究、开发和推广应用登上一个新的台阶。

参　考　文　献1　Singh V N,Kumar S.Ana Bio,1913,6:374～3752　Noller C R ,Saunders W B ,et al .Chemistry of Org anicCom pounds.3rd ed.1965.183～1843　黄根龙.上海化工,1996,21(2):32～364　黄根龙.化学进展,1998,10(2):215～2255　董金狮,马文实.塑料,1995,24(3):14～176　杨惠娣.中国塑料,1996,10(4):1～97　Skogn M.Acta Ch em Scand,1952,6:809～8178　Shh riner R L.Th e Refo rm atsk y Reaction,Org R eact.N.Y :1942.10～129　M ck en zze A .J Ch em Soc,1902,81:1402～141210　Watanabe S ,Suga Ki ,et al .Ch em Ind ,1969,50:181111　Atalay F S,Atalay S.Chem Ing Tech,1919,63:933～93412　U S 241170013　U S 2437410THE APPLICATION AND PRODUCTIONOF 3HYDROXYBUTYRIC ACIDLi Haixia,Ya ng Wenling and M a Peisheng (Petrochem ical Engineering Research CenterInstitute of Chem ical Engineering ,Tianjin University ,300072)AbstractThe industrial manufacture o f 3hydrox ybuty ric (3hydrox ybutanoic )w hich is crucial crude of biochemical deg rada ble plastics ,is the key to av oid white co ntamina tio n and prom ote the research ,dev elo pm ent and application of biochemical deg radable plastics.All kinds o f la bo ra to ry synthesis route w ere a naly zed,explained a nd contrasted.The most po tential synthesis route w hich is that acetaldo l is oxidized into 3hydrox ybuty ric w as selected .Keywords :3hydro xy butanoic acid;biochemical deg radation;synthesis35第2期 李海霞等.3羟基丁酸的应用及生产方法 。