甲烷在蜂窝状堇青石基催化剂表面的催化燃烧及氢气辅助催化

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【国家自然科学基金】_堇青石蜂窝陶瓷_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803

科研热词堇青石蜂窝陶瓷钯过渡金属苯的催化氧化热膨胀系数混合氧化物整体式催化剂成孔剂废气处理孔容催化氧化一氧化碳 cuxce1-xo2-x co催化氧化 ce-ni-mn-o复合氧化物
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2014年序号 1 2 3 4 5
2014年科研热词载体预处理蜂窝状催化剂堇青石蜂窝陶瓷催化还原 nox 推荐指数 1 1 1 1 1
2011年科研热词推荐指数甲苯 2 堇青石 2 催化燃烧 2 铜 1 钻 1 钯 1 选择性催化还原 1 甲苯催化燃烧 1 汽车尾气净化 1 整体式催化剂 1 堇青石蜂窝陶瓷载体 1 原位合成 1 一氧化氮 1 β 分子筛 1 mn-zn-o复合氧化物 1 cu-zsm-5/堇青石催化剂 1
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稀土催化剂(Ce、La)用于丙烷催化燃烧的研究进展

第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4　结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs J .Applied Catalysis BEnvironmental 2021 283 1 10.4 ㊀ZHANG S YOU J KENNES C et al.Current advances ofVOCs degradation by bioelectrochemical systems A review J .Chemical Engineering Journal 2018 334 2625 2637.5 ㊀ZHAO S HU F LI J.Hierarchical core-shell Al2O3@Pd-CoAlO microspheres for low-temperature toluene combustion J .ACS Catalysis 2016 6 6 3433 3441.6 ㊀LIU Y LI X LIAO W et al.Highly active Pt/BN catalystsfor propane combustion The roles of support and reactant-induced evolution of active sites J .ACS Catalysis 2019 92 1472 1481.7 ㊀ZHOU L ZHANG B LI Z et al.Amorphous-microcrystalcombined manganese oxides for efficiently catalytic combustion of VOCs J .Molecular Catalysis 2020 489 1 10.8 ㊀HU J LI W LIU R.Highly efficient copper-dopedmanganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs J .Catalysis Today 2018 314 147 153.9 ㊀ZHAO P CHEN J YU H et al.Insights into propanecombustion over MoO3promoted Pt/ZrO2catalysts The generation of Pt-MoO3interface and its promotional role on catalytic activity J .Journal of Catalysis 2020 391 80 90.10 DONG F HAN W GUO Y et al.CeCoOx-MNS catalystderived from three-dimensional mesh nanosheet Co-based metal-organic frameworks for highly efficient catalytic combustion of VOCs J .Chemical Engineering Journal 2021405 1 10.11 LI X LIU Y LIAO W et al.Synergistic roles of Pt0and Pt2+species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts J .Applied Surface Science 2019 475 524 531.12 DONG T LIU W MA M et al.Hierarchical zeoliteenveloping Pd-CeO2nanowires An efficient adsorption/ catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation J .Chemical Engineering Journal 20203931 10.13 WU J CHEN B YAN J et al.Ultra-active Ru supported on81。

一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101653730A [43]公开日2010年2月24日[21]申请号200910184611.5[22]申请日2009.08.26[21]申请号200910184611.5[71]申请人南京英斯威尔环保科技有限公司地址211304江苏省南京市高淳县固城镇秀山共同申请人江苏高淳陶瓷股份有限公司南京柯瑞特种陶瓷股份有限公司[72]发明人孔德双谷昌军宦秀桦张现龙孔秋明孔令仁 [74]专利代理机构南京天翼专利代理有限责任公司代理人陈建和[51]Int.CI.B01J 23/89 (2006.01)B01J 23/656 (2006.01)B01J 23/58 (2006.01)B01J 21/16 (2006.01)B01J 37/02 (2006.01)B01D 53/94 (2006.01)B01D 53/86 (2006.01)B01D 53/72 (2006.01)B01D 53/56 (2006.01)B01D 53/62 (2006.01)权利要求书 2 页说明书 5 页附图 1 页[54]发明名称一种以堇青石质蜂窝陶瓷为载体的三元催化剂[57]摘要本发明涉及一种以堇青石质(2MgO·2Al 2O 3·5SiO 2)蜂窝陶瓷为载体三元催化剂及制备方法。

催化剂采用铈、锆、钇或镧的氧化物作为储氧材料，α－氧化铝晶须，γ－氧化铝，催化剂的活性成分铂、钯、铑和助剂成分铝、镁、钡、镍、锰、锶、钴、鈮、铼、铜等之一或混和的溶于水的硝酸盐；将上述α－氧化铝晶须、γ－氧化铝、储氧材料、活性成分和助剂成分的硝酸盐按质量比2～10∶2～10∶1～10∶0.01～0.1∶1～3配制，所述材料与适量的水混合球磨制得催化剂涂层浆液，所述催化剂的涂层浆液以热膨胀系数低、孔隙率高的堇青石质蜂窝陶瓷作为催化剂的载体。

堇青石蜂窝陶瓷催化剂

堇青石蜂窝陶瓷催化剂堇青石蜂窝陶瓷催化剂是一种新型的环保材料，具有较高的催化活性和稳定性。

它由无机材料堇青石经过特殊处理制成，具有像蜂窝一样的结构，因此得名蜂窝陶瓷催化剂。

堇青石是一种由硅酸铝和微量金属氧化物组成的矿石，在自然界中广泛存在。

通过特殊工艺处理，可以将其制成蜂窝状的陶瓷材料。

这种蜂窝结构具有很大的表面积，能够提供更多的活性位点，从而提高催化反应的效率。

堇青石蜂窝陶瓷催化剂在环境保护领域具有广泛的应用。

它可以用于废气处理、有害气体净化、有机废水处理等方面。

在废气处理中，堇青石蜂窝陶瓷催化剂能够将有害气体（如二氧化硫、氮氧化物等）转化为无害物质，从而净化废气。

在有机废水处理中，它可以催化有机物的降解，从而减少污染物的排放。

与传统的催化剂相比，堇青石蜂窝陶瓷催化剂具有许多优势。

首先，它具有较高的催化活性和稳定性，能够在较宽的温度范围内保持高效催化活性。

其次，它具有较大的表面积和孔隙率，能够提供更多的活性位点，从而提高催化反应的速率。

此外，堇青石蜂窝陶瓷催化剂还具有良好的抗腐蚀性能和机械强度，能够在恶劣的工作环境下长时间稳定运行。

堇青石蜂窝陶瓷催化剂的研究和应用在环境保护领域具有重要意义。

通过利用其高效的催化性能，可以有效地减少和控制大气和水污染物的排放，保护生态环境，提高人民群众的生活质量。

值得一提的是，堇青石蜂窝陶瓷催化剂的开发和应用还面临一些挑战。

例如，其制备工艺和催化性能的优化仍然需要进一步研究。

此外，催化剂的寿命和再生性也是一个重要的问题，需要进一步改进和优化。

堇青石蜂窝陶瓷催化剂是一种具有广泛应用前景的环保材料。

通过进一步的研究和应用，相信它将在环境保护领域发挥重要作用，为改善环境质量和保护人类健康做出贡献。

堇青石陶瓷蜂窝涂载非贵金属复合氧化物催化剂的VOCs催化燃烧性能研究的开题报告

堇青石陶瓷蜂窝涂载非贵金属复合氧化物催化剂的VOCs催化燃烧性能研究的开题报告一、选题背景挥发性有机化合物（VOCs）是造成环境污染的主要因素之一，常常来自于化工、建筑、印刷等工业生产和汽车尾气等。

氧化催化技术是一种有效的VOCs处理技术。

然而，传统的贵金属催化剂具有成本高和抗中毒性差等不足。

非贵金属复合氧化物催化剂则在此方面表现更佳，但其稳定性和催化活性仍需进一步优化。

二、选题意义该研究旨在探索一种新型的非贵金属复合氧化物催化剂，此类催化剂有望满足高效催化和较低成本的要求。

同时，将研究其在堇青石陶瓷蜂窝涂层上的应用，以提高催化剂的载体性能和化学稳定性。

该研究对于VOCs的治理和环境污染的控制具有重要的科学意义和实际应用价值。

三、研究内容和方法（1）制备堇青石陶瓷蜂窝涂层。

（2）制备非贵金属复合氧化物催化剂。

（3）通过表征手段（如XRD、SEM、TEM、XPS等）分析催化剂的结构和性质。

（4）测试催化剂在VOCs催化燃烧中的性能，包括活性、选择性、中毒性等。

（5）研究催化剂对不同VOCs污染物的催化降解能力。

（6）分析堇青石陶瓷蜂窝涂层催化剂的载体效应和稳定性。

四、预期结果和成果（1）成功制备堇青石陶瓷蜂窝涂层和非贵金属复合氧化物催化剂。

（2）分析和表征催化剂的结构和性质，并评估其在VOCs催化燃烧中的催化性能。

（3）探索催化剂的选择性和稳定性，并观察其在不同条件下的催化反应实验结果。

（4）研究堇青石陶瓷蜂窝涂层催化剂的载体效应和稳定性特性。

（5）撰写研究报告和发表相关论文。

五、可行性分析本研究的非贵金属复合氧化物催化剂已有一定的研究基础，而堇青石陶瓷蜂窝涂层的应用也已被证明具有良好的载体效应。

因此，本研究的技术路线和方法是具有可行性的。

六、研究进度安排（1）前期阶段（1个月）：了解VOCs治理技术并查找相关文献资料；确定研究目标、选题方向和研究内容；开展实验室安全培训，并购买所需的研究设备和材料。

单原子催化剂负载于堇青石

单原子催化剂负载于堇青石“单原子催化剂负载于堇青石”催化剂是在化学反应中起到加速反应速率的物质。

近年来，单原子催化剂因其高效率和选择性而备受关注。

在催化剂设计领域，将单原子催化剂负载于堇青石（Zeolite）这种多孔材料上，已经显示出了巨大的潜力。

堇青石是一种由硅氧四面体和铝氧四面体组成的晶体结构。

它具有高表面积和可调控的孔隙结构，这使其成为承载催化剂的理想载体。

将单原子催化剂负载于堇青石上，可以使其稳定性得到提高，并且能够更好地控制催化反应的效果。

在传统的催化剂中，金属纳米颗粒通常是活性中心。

然而，纳米颗粒的聚集和团聚往往导致催化活性的下降。

相比之下，单原子催化剂具有良好的分散性，能够充分利用金属的表面活性位点，从而提高催化反应的效果。

通过将单原子催化剂负载于堇青石上，可以有效地避免聚集和团聚现象，提高活性位点的利用率。

此外，堇青石的孔隙结构可以进一步调节催化剂的反应选择性。

通过控制孔隙大小和形状，可以选择性地限制反应物分子的扩散，从而提高催化反应的选择性和产物纯度。

这对于一些特定的催化反应来说尤为重要，例如烯烃的选择性氧化和分子筛催化裂化等。

最近的研究表明，将单原子催化剂负载于堇青石上能够显著提高一系列催化反应的效果。

例如，在氧化反应中，单原子金催化剂负载于堇青石上表现出了比传统纳米金催化剂更高的活性和选择性。

此外，将单原子铂催化剂负载于堇青石上，能够显著提高甲烷氧化反应的效率。

总之，单原子催化剂负载于堇青石的应用展现了巨大的潜力。

这种结合可以提高催化剂的稳定性和活性，并且能够更好地控制催化反应的效果。

未来的研究将进一步探索单原子催化剂和堇青石的结合方式，以期在催化剂设计领域取得更加重要的突破。

堇青石蜂窝陶瓷载体酸处理对整体式La0.8 Sr0.2 MnO3催化剂催化甲苯燃

堇青石蜂窝陶瓷载体酸处理对整体式La 0.8Sr 0.2MnO 3催化剂催化甲苯燃烧性能的影响∗孙浩程1,王永强1,赵朝成1,张利英2(1㊀中国石油大学(华东)化学工程学院,青岛266580;2㊀胜利油田胜利采油厂,东营257051)摘要㊀㊀整体式催化剂是一种常用的催化剂,蜂窝陶瓷载体是其重要组成部分㊂酸处理可以改进其结构上的不足㊂使用不同质量分数㊁种类的酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷载体进行了预处理,考察了酸处理对整体式催化剂的基本性质及甲苯催化活性的影响,并采用XRD ㊁BET 等表征手段进行分析㊂结果表明,蜂窝陶瓷载体经质量分数为30%硝酸溶液处理后可达最佳效果,负载率提高48%以上,比表面积扩大20倍以上,由其制得的催化剂催化甲苯燃烧的起燃温度为219ħ,降低了19ħ,完全转化温度为281ħ㊂表征结果说明酸洗过程未改变载体组成,而是使载体比表面积增加20倍以上,从而提高了整体催化剂的催化活性㊂关键词㊀㊀酸处理㊀堇青石㊀蜂窝陶瓷载体㊀整体式催化剂㊀挥发性有机物㊀甲苯㊀催化燃烧中图分类号:TB34㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.11896/j .issn.1005-023X.2016.24.007Catal y tic Performance Toward Toluene Combustion of La 0.8Sr 0.2MnO 3Monolithic Catal y st with Acid -treated Hone y comb -sha p ed Cordierite Ceramic Su pp ortSUN Haochen g 1,WANG Yon gq ian g 1,ZHAO Chaochen g 1,ZHANG Li y in g 2(1㊀Colle g e of Chemical En g ineerin g ,China Universit y of Petroleum (East China ),Qin g dao 266580;2㊀Shen g li Oil Production Plant ,Shen g li Oilfield ,Don gy in g 257051)Abstract ㊀㊀Monolithic catal y st is a kind of fre q uentl y -used catal y st of which hone y comb -sha p ed ceramic su pp ortis an im p ortant p art and its structure can be im p roved b y acid treatment.We studied in this p a p er the catal y tic p er -formances toward toluene combustion of a series of La 0.8Sr 0.2MnO 3monolithic catal y sts ,in which the hone y comb -sha p ed cordierite ceramic su pp orts were p retreated b y acid solutions differed in concentration and acid t yp e ,b y mea -surements of XRD ,BET ,etc..The different mass fraction and the kinds of acid are used to p re p rocess the cordieritehone y comb ceramics carrier.Results indicated that an o p timized effect of the hone y comb -sha p ed ceramic su pp ort could be achieved while p retreated b y 30wt%nitric acid solution ,as the load rate increased b y more than 48%and s p ecificsurface area was ex p anded b y more than 20times.The monolithic catal y st with that o p timized p retreated su pp ort had a li g ht -off tem p erature of 219ħ(declined b y 19ħ)and a com p lete conversion tem p erature of 281ħ.The characte -rizations su gg ested an unchan g ed com p osition but a more than 20times lar g er s p ecific surface area ,for the acid -treatedsu pp ort com p ared to untreated one ,thus leadin g to p romoted catal y tic activit y of the monolithic catal y st.Ke y words ㊀㊀acid treatment ,cordierite ,hone y comb -sha p ed ceramic su pp ort ,monolithic catal y st ,volatile or g a -nic com p ound ,toluene ,catal y zed combustion㊀∗山东省自然科学基金(2014ZRE28006)㊀孙浩程:男,1990年生,硕士生,从事大气污染与防治研究㊀E -mail :646389053@qq .com㊀赵朝成:通讯作者,男,1963年生,教授,博士生导师,研究方向为石化企业三废治理及资源化㊀E -mail :zhaochch@u p 0㊀引言蜂窝陶瓷是一种十分重要且应用广泛的催化燃烧催化剂载体,但由于其结构表面较为平滑,活性组分难以固定;比表面积小,使其负载量有限而难以拥有理想的催化活性,所以负载前的预处理是很有必要的[1-3]㊂Shi g a p ov [4]研究表明酸处理会提高堇青石载体的比表面积,但是会大大降低其机械强度㊂白佳海等[5]用硝酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行预处理,结果发现经过8h 的处理后,载体的气孔率上升30%,热膨胀系数也有显著上升㊂刘艳春等[6]用酸腐蚀法进行堇青石蜂窝陶瓷的表面改性,结果表明处理过的载体表面变得非常粗糙,孔径略有变化,有助于增加其比表面积,也有利于进一步负载㊂但现阶段研究主要用的酸种类㊁浓度较为单一[7-9],且少有进行后续负载甚至是催化燃烧的研究㊂故笔者通过对堇青石蜂窝陶瓷不同浓度的酸处理,考察其对载体吸水率等方面的影响,确定最佳的预处理条件㊂采用效果最佳的浸渍法制备钙钛矿型催化剂,以确定最佳配比的La 0.8-Sr 0.2MnO 3(LSZ )为活性组分,探究酸的预处理对整体式催化剂性能的影响㊂1㊀材料与方法1.1㊀载体的预处理及整体式催化剂的制备将堇青石蜂窝陶瓷(萍乡市恒昌化工新材料有限公司生产,孔密度64孔/cm2)先经过蒸馏水冲洗后置于一定浓度的草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液中,加盖密封后,在80ħ恒温条件下加热浸泡5h㊂取出后依次进行水洗,再超声清洗20min,水洗,90ħ烘箱干燥4h,马弗炉400ħ焙烧2h,冷却到室温待用㊂采用等体积浸渍法进行整体式催化剂的制备[10,11]㊂按照化学计量比称取一定量的La(NO3)3㊃6H2O㊁Sr(NO3)2溶于蒸馏水中,搅拌混合均匀,制成浸渍法所需浸渍液㊂称取一定量经活化的蜂窝陶瓷载体,放入自封袋中,将等体积的浸渍液滴入催化剂㊂室温下密封浸渍12h,然后恒温烘箱中80ħ干燥12h,在700ħ下焙烧6h后即得到所需催化剂㊂1.2㊀整体式催化剂的表征分析催化剂的晶相结构采用XRD进行表征,在荷兰Panal y-tical公司产的XᶄPert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(Ni滤波㊁Cu Kα源)上测定㊂管电压为40kV,管电流为50mA,扫描范围2θ=20~80ʎ,扫描速度为4(ʎ)/min㊂催化剂的比表面积与孔结构分析采用美国Micromeritics ASAP2010型自动吸附仪进行测定㊂实验过程控制工作电压为2k g/cm2,吸附-脱附曲线采用N2物理吸附法,动力源为普通N2,吸附气体为高纯N2㊂1.3㊀载体的性能评价(1)失重率的计算㊂将载体称重以便计算其失重率㊂(2)吸水率的计算㊂将恢复至室温的载体完全浸泡在蒸馏水中,24h后用镊子取出,用洗耳球吹出孔道及表面水分,称重㊂(3)活性组分脱落率的分析㊂利用超声振荡测试整体式催化剂的活性组分与载体之间的结合牢度,用超声波清洗机进行分析㊂在功率220W㊁频率40kHz的条件下,将样品放置在塑料烧杯中超声振荡40min㊂样品干燥后称重㊂(4)负载率计算㊂将载体负载前后称重,计算负载率㊂(5)本实验所使用的催化剂活性评价装置为固定床管式反应器㊂甲苯浓度由气相色谱仪进行检测,用VARIAN CP-3800气相色谱仪进行测定,FID检测器,毛细管柱,进行催化剂的活性考察㊂2㊀结果与讨论2.1㊀酸处理对载体基本性质的影响(1)酸处理对载体失重率的影响㊂图1为经过一定浓度草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液处理后载体失重率的变化曲线㊂由图1可见,经过不同酸处理后载体的失重率都有不同程度的增加,三者的变化规律都是随着处理浓度的增大,失重率增加幅度较大,之后趋于平缓,出现这种情况可能有两个原因:①通过酸洗首先洗掉了堇青石表面附着的细小颗粒物;②堇青石的理论化学方程式为2M g O㊃2Al2O3㊃5SiO2,酸处理时载体中呈碱性的M g O㊁呈两性的Al2O3溶出,而M g㊁Al离子的溶出量随着酸浓度的增大而增大,并且在整个过程中M g离子的溶出速度较Al离子快[4]㊂但从整体上看,经柠檬酸处理过的载体失重不显著,失重率保持在4%以下;10%~30%的硝酸处理效果差别不大,失重率在5%~7%,当其质量分数提高到40%时,失重率接近8%;相对于其他两种酸来说,草酸的失重率整体保持在一个较高的水平上,4个浓度的失重率都保持在9%左右㊂失重率过低,则对载体的清洗不彻底,起不到预处理的效果,故9%~10%的失重率基本洗去表面杂质㊁增加微孔结构且不会造成原材料过于浪费㊂综上,质量分数20%~40%草酸是较为理想的预处理酸㊂图1㊀酸处理对堇青石蜂窝载体失重率的影响Fi g.1㊀The influence of acid treatment on wei g ht loss rate of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort (2)酸处理对载体吸水率的影响图2为经过一定浓度草酸㊁柠檬酸和硝酸溶液处理后,载体吸水率的变化曲线㊂在前期试验中测得堇青石蜂窝陶瓷载体未经任何处理时的吸水率约为18%,由图2可知,经过酸处理后吸水率具有不同程度的提高,基本保持在25%以上㊂随着硝酸浓度的上升,载体处理后的吸水率缓慢上升,质量分数30%的硝酸处理后,吸水率达到最大值;草酸处理后吸水率一直在40%上下浮动,彼此差异不大;柠檬酸处理后整体吸水率较原料变化较小,处理效果为3种酸最差㊂吸水率的变化是预处理效果的直接体现,由于采用的是等体积浸渍法,所以浸渍液的吸收量直接决定了活性组分的负载量,故在预处理后应尽量选择吸水率大的载体㊂由图1㊁图2图2㊀酸处理对堇青石蜂窝载体吸水率的影响Fi g.2㊀The influence of acid treatment on water absor p tion of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort比较可知,载体吸水率的变化趋势与其失重率的变化趋势基本相同,这说明经过预处理后的载体均在一定程度上增加了浸渍液的吸收量㊂(3)酸处理对负载型LSM活性组分脱落率的影响活性组分与载体结合的牢固程度是衡量催化剂寿命的一个重要标准,图3为整体式催化剂活性组分累积脱落率随预处理酸浓度变化而变化的趋势㊂图3㊀酸处理对堇青石蜂窝载体活性组分脱落率的影响Fi g.3㊀The influence of acid treatment on active com p onent loss rate of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp ort由图3可知,酸的质量分数越高,活性组分的累积脱落率越低㊂经过两次30min的超声振荡,未经过预处理的蜂窝陶瓷载体的活性组分脱落率约为45.1%,硝酸㊁草酸及柠檬酸溶液处理后,累积脱落率分别为5.74%㊁7.12%和19.89%,由此可证明适当的酸处理可以使活性组分与载体结合得更加紧密,有利于延长整体式催化剂的使用寿命㊂这3种酸中,硝酸的处理效果最明显,质量分数为30%和40%时,失重率在4%左右浮动,可视为已达到最佳处理效果㊂而柠檬酸的处理效果最差,这与图2的趋势基本相符㊂未经预处理的载体微孔中吸附的空气尚未被排除,就在浸渍的过程中被压缩成极薄的空气压缩层,在高温焙烧过程中易膨胀,造成整个涂层的龟裂和剥落㊂将载体进行水洗后,其结构有所改善,但龟裂㊁剥落的现象依旧存在㊂载体经过酸改性后,排除了其表层吸附的空气,增加了涂层与载体界面的附着力,使得载体表面光滑㊁厚度均匀,避免了龟裂㊁剥落等现象㊂改性预处理过程有两方面的作用:一是排除微孔中储存的空气,起到湿润效果;二是使载体表面附着一层能提高界面结合力的物质,增加了涂层与载体的结合强度[12]㊂以上3个数据中,适当的失重率表明载体在节约成本的同时充分起到预处理的效果,较大的吸水率可以保证载体负载充足的活性组分,较低的活性组分脱落率延长催化剂的使用寿命㊂综合这几点考虑,笔者推荐选取经30%硝酸处理后的载体进行活性负载㊂(4)不同预处理的催化剂载体负载量计算结果在实验过程中,分别选取未经过预处理㊁10%~40%硝酸溶液预处理㊁30%草酸溶液预处理及30%柠檬酸溶液预处理的载体,7组载体的负载量均按照质量分数20%进行浸渍负载,制备整体式催化剂,将经过计算得出的数据汇总于表1中㊂由表1可知,实际负载率为30%硝酸>30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸>未处理,这与2.1节中吸水率的趋势是一致的㊂表1㊀不同种类㊁浓度(质量分数)酸处理后堇青石蜂窝载体的活性组分负载率Table1㊀The load rates of active com p onent of hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp orts p retreated b y acid solutions differed in acid t yp e and concentration(mass fraction)活性组分负载率未处理13.21%30%柠檬酸14.90%30%草酸18.90%10%硝酸18.12%20%硝酸18.87%30%硝酸19.56%40%硝酸19.88%2.2㊀预处理后催化剂催化甲苯活性的分析将4组整体式催化剂进行甲苯催化活性实验㊂在150~ 250ħ每隔50ħ㊁250~340ħ每隔30ħ采样测定甲苯的进出口浓度㊂经过预处理的载体负载后的甲苯催化活性如图4所示㊂由图4可知,经过质量分数为30%硝酸溶液酸洗后载体制得的整体式催化剂有着最佳的催化活性,起燃温度为219ħ(降低19ħ),完全转化温度为281ħ;经过柠檬酸溶液处理的催化剂的催化活性相对于未经处理的略有上升,但整体差别不大㊂结合2.1节中载体的吸水率结果可知,催化剂活性的提高与吸水率的上升有直接的关系㊂可以说,在催化过程中载体负载的活性组分越多,能提供的活性位点就越多,催化活性也就越高㊂图4㊀载体未预处理和预处理时整体式催化剂的甲苯催化活性Fi g.4㊀Catal y tic activit y toward toluene combustion of the monolithic catal y sts with untreated and p retreated su pp orts 2.3㊀不同酸处理的载体的表征(1)XRD分析图5为不同酸处理后载体的XRD谱图,可以看出,经过不同酸处理后载体的XRD谱图基本不发生变化,只是其中特征峰随着酸处理略有减弱,这说明酸处理对于载体来说只是起到了增加微孔结构㊁清洁表面的作用,并没有改变载体本身的结构,这同2.1节中载体失重的结果一致㊂王建梅等[13]用不同浓度的硝酸在煮沸条件下对陶瓷载体进行预处理,通过XRD图谱发现,处理条件的差异对堇青石的物相结构变化均无影响,但是堇青石的特征衍射峰强度随酸处理条件的增强而减弱,这与本研究的结果基本一致㊂图5㊀酸处理后堇青石蜂窝载体的XRD谱线:原载体(a), 30%硝酸(b),30%草酸(c),30%柠檬酸(d)Fi g.5㊀X-ra y diffraction p atterns of the hone y comb-sha p ed cordierite catal y st su pp orts after acid p retreatment:the ori g inal su pp ort(a),30%nitric acid(b),30%oxalic acid(c),30%citric acid(d)(2)BET分析一般影响催化剂性能的因素很多,其中比表面积是较为重要的影响因素㊂通常堇青石蜂窝陶瓷载体的比表面积大都低于3m2/g,为了给催化剂活性中心提供足够的表面积,增大比表面积是预处理所期望达到的效果之一㊂另外,载体孔径的大小直接影响孔道是否通畅,决定内扩散阻力的大小,甲苯的催化燃烧反应是放热反应,反应受内扩散控制,所用载体要有较大的孔径㊂同时,大的孔容可以提高杂质在催化剂内部的沉积量进而延长催化剂寿命㊂大量文献表明[14-16],图6㊀载体经不同种类酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fi g.6㊀Adsor p tion-desor p tion(a)and p ore size distribution(b) curves of the monolithic catal y sts whose su pp orts werep retreated b y different t yp es of acid solutions 无论是催化剂制备过程中负载的效果,还是催化反应中对催化剂的要求,都显示催化效率与载体的比表面积㊁孔径㊁孔容有着很大影响㊂图6(a)与图6(b)分别为经过3种不同酸溶液处理后堇青石蜂窝陶瓷样品的BET吸脱附等温回线及BJ H孔分布曲线,当酸溶液质量分数为30%时,样品的等温回线形状基本相同,孔径分布基本相似,集中在4nm左右㊂这表明经过不同酸溶液长时间腐蚀后,3种样品具有相似的孔道结构㊂所有样品的等温线均属于Ⅳ型,并且具有H2型回滞环,说明载体本身存在孔道连通效应,而且不同种类㊁浓度酸溶液处理并没有改变载体的介孔结构,这与之前的XRD表征结果一致㊂由图7可知,随着处理浓度减小,回滞环变得扁平,说明孔道有序性和规整性降低㊂孔径分布图表示不同孔径范围内孔体积随着孔径的变化率,变化率越大表示在该直径范围内的孔数量相对较多㊂从图7(a)和图7(b)可以看出经过硝酸溶液预处理的催化剂载体孔径在3.2nm和4.1 nm左右的孔数量较多㊂图7㊀载体经不同浓度硝酸处理时整体催化剂的吸附脱附(a)和孔径分布曲线(b)Fi g.7㊀Adsor p tion-desor p tion(a)and p ore size distribution(b) curves of the monolithic catal y sts whose su pp orts werep retreated b y nitric acid solutions differed in concentration 表2是经过不同酸处理后未负载的载体表面积及孔性质㊂从表2可以看出,催化剂的比表面积随着酸种类和浓度的变化而变化㊂催化剂比表面积的大小顺序为40%硝酸> 30%硝酸>30%草酸>20%硝酸>10%硝酸>30%柠檬酸,催化剂的孔径㊁孔容与比表面积有着一致的规律㊂经40%硝酸㊁30%硝酸预处理的载体比表面积最高且两者之间相差不大,这与前面所提到的处理后载体性质的趋势是相似的㊂结合催化活性可以发现,这两者的活性最佳,同时具有较高的比表面积以及孔径,结晶程度最好,较高的比表面积有利于钙钛矿的分散,为反应提供更多的活性点位㊂表2㊀不同种类㊁浓度(质量分数)酸处理后堇青石蜂窝载体的比表面积和孔性质Table 2㊀Data of surface areas ,p ore volumes and avera g e p oresizes hone y comb -sha p ed cordierite catal y st su pp ortsp retreated b y acid solutions differed in acidt yp e and concentration (mass fraction )Pore volumecm 3㊃g -1S BETcm 2㊃g -1Pore sizenm未处理 1.91092.08910.00040430%柠檬酸 2.7376 4.69270.00409430%草酸 3.35331.94860.00631210%硝酸3.487318.39210.00304220%硝酸 3.822620.36390.00587430%硝酸3.567740.83650.01321140%硝酸 4.369841.02610.0139633㊀结论(1)以不同的酸预处理,均能在一定程度上提高堇青石蜂窝陶瓷载体的活性组分负载率,提高催化效率,同时降低催化剂的活性组分脱落率,延长使用寿命㊂蜂窝陶瓷经过质量分数为30%的硝酸溶液处理后可达到最佳效果,负载率提高48%以上,由其制得的催化剂起燃温度为219ħ(降低了19ħ),完全转化温度为281ħ,而未经处理的载体制得的催化剂在350ħ之前,甲苯去除率一直低于90%㊂(2)一系列表征表明,经过预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体的物相未发生变化,表面粗糙程度加深,比表面积为未处理时的20倍,孔容孔径也为原来的1倍以上,这些改变均有利于活性组分的负载,提高了催化活性㊂参考文献1㊀Juan C H ,Diana G ,Diana M ,et p arative stud y of the cata -l y tic p erformance and final surface structure of Co 3O 4/La -CeO 2wash coated ceramic and metallic hone y comb monoliths [J ].Catal Toda y ,2015,253:1902㊀Beatriz R ,Jose I.Anal y sis of the simultaneous catal y tic combustionof chlorinated ali p hatic p ollutants and toluene over ceria -zirconiamixed oxides [J ].A pp l Catal A :Gen ,2006,3141:543㊀Zhao Jinshuan g ,Lou Xiaoron g ,Wan g Jin g ,et al.Effece of cordie -rite carrier p retreatment on honetcomb catal y st [J ].Coal Convers ,2014,37(1):92(in Chinese )赵金双,娄晓荣,王婧,等.堇青石载体预处理对蜂窝状催化剂的影响[J ].煤炭转化,2014,37(1):924㊀Albert N S ,Geor g e M ,Michellene P.The p re p aration 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oxide as an incineration catal y st for trichloroeth y lene [J ].Environ Sci Technol ,2003,371:17111Siham B ,Gonzalez P A ,Fran çoise Q.New s y nthesis of nanosizedCu -Mn s p inels as efficient oxidation catal y sts [J ].Catal Toda y ,2012,1891:3512Tian Jianmin ,Bai Xue ,Li Jian ,et al.The effect of carrier p retreat -ment on the catal y tic p ro p ert y of CuO -CeO 2/cord.catal y st [J ].J In -ner Mon g olia Universit y of Technolo gy :Nat Sci Ed ,2006,25(3):210(in Chinese )田建民,白雪,李健,等.载体预处理对CuO -CeO 2/堇青石催化剂性能的影响[J ].内蒙古工业大学学报:自然科学版,2006,25(3):21013Wan g Jianmei.The modification of cordierite su pp orts and its effecton the monolith Ru /cordierite catal y st for ammonia s y nthesis [D ].Fuzhou :Fuzhou Universit y ,2006(in Chinese )王建梅.堇青石载体的改性处理及整体式钌/堇青石氨合成催化剂的研究[D ].福州:福州大学,200614Yin Yushen g .Research on p retreatment p rocess of the carrier of Cu/SiO 2catal y st [J ].Ind Catal ,2012,20(9):47(in Chinese )殷玉圣.Cu /SiO 2催化剂载体预处理工艺的研究[J ].工业催化,2012,20(9):4715Li Guan g ci ,Zhao Hui j i 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RTO与催化燃烧在有机废气治理中的技术对比分析

RTO与催化燃烧在有机废气治理中的技术对比分析催化燃烧分为：蓄热式催化热力氧化RCO（Regeneration Catalytic Oxidizer）和换热式催化热力氧化 CO（Catalytic Oxidizer）。

催化燃烧和蓄热式热力焚烧RTO（Regenerative Thermal Oxidezer）废气治理技术，是目前能够实现VOCs达标排放的成熟技术。

两种技术从去除率、达标能力上来讲是一致的，但毕竟是两种截然不同的技术，在许多方面还是有区别的。

下面对两种技术进行比较。

一、催化燃烧技术反应温度低催化燃烧反应温度一般在250～400℃，热损失小，所需的能耗低；而RTO反应温度一般在800～1000℃（个别资料提到反应温度760℃，但需增加反应停留时间），热损失大，所需的能耗高。

二、催化燃烧技术不产生NOxRTO的反应温度比较高，会将空气中的氮气部分转化为NOx，并且这一转化率随着温度的提高、停留时间的延长会迅速提升，催化燃烧不会生成NOx。

据研究：1）一套20万m3/h处理量的RTO设备，其NOx排放量约等于一台35t/h的燃煤流化床锅炉。

2）在930℃时，在空气气氛下，N2和O2反应生成的热力型NOx平衡浓度可以达到210ppm（265mg/m3），如果停留时间足够长，生成的NOx还会进一步增加。

3）《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》5.5.1一般规定：在一般规定中，对治理工程处理后可达到的排放水平以及净化设备运行过程中的环境保护要求、监测要求等进行了原则性的规定。

关于净化系统产生的二次污染物的控制在规范6.4中进行了规定。

在此，需要指出的是，RTO 处理为高温燃烧，在此过程中，有可能会生成NOx，需要对其净化予以考虑，具体排放要求执行国家或地方的相关排放标准。

基于此，如果采用RTO技术治理VOCs，后续要采取脱硝措施。

三、催化燃烧技术不产生二噁英1.催化燃烧技术不产生二噁英催化燃烧技术作为VOCs治理的主流技术，也是目前能够实现VOCs达标排放的成熟技术。

微型燃烧器扩展角对氢气空气预混燃烧特性影响的模拟研究

本文建立了微型燃烧器的物理模型以及氢气/空气预混燃烧的数学模型和反应机理，通过模拟不同扩展角燃烧器中氢气/空气预混气的预混燃烧过程，分析扩展角对微型燃烧器中的流体速度分布、流体温度分布、燃烧中间产物分布和稳燃范围的影响，并比较了火焰传播速度、最高燃烧温度、出口温度和火焰位置的变化规律。
2. 数值方法与模型
∑
+
i
∂ ∂x
hi
ρ
Di.m
∂Yi ∂x
(5)
∑ ∑ ∑ +
i
∂ ∂y
hi ρ Di.m
∂Yi ∂x
+
i
∂ ∂z
hi
ρ
Di.m
∂Yi ∂x
+
i
hiWi
式中：h 为预混气体的总焓；kf 为预混气体的导热系数；T 为预混气体的温度；hi 为组分 i 的焓值；Di.m 为组分 i 的扩散系数；Yi 为组分 i 的质量分数；Wi 为组分 i 的化学反应速率。
Keywords
Micro Burner, Expansion Angle, Inlet Velocity, Maximum Combustion Temperature
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercial International License (CC BY-NC 4.0). /licenses/by-nc/4.0/
王卓等
Abstract
Based on the established three-dimensional model of the microburner, the premixed combustion process of hydrogen/air in a 100 mm long microburner with expansion angles of 0˚, 0.36˚ and 0.72˚ was simulated with 10% hydrogen volume fraction. It is found that for square micro-channel burners, with the same burner length, outer wall length and inlet size, the larger the burner expansion angle, the larger the speed limit range. When the inlet velocity is low, the larger the spreading angle is, the lower the flame propagation velocity is, and the higher the maximum combustion temperature is; when the inlet velocity is high and the gas is fully burned, the expansion angle has little effect on the maximum combustion temperature.

低浓度甲烷燃烧用Pd／a-Al2O3蜂窝催化剂的制备

理条件和焙烧温度等因素的影响，找到最佳的整体催化剂制备条件，从而实现Ｐｄ金属的充分利用。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
１实验方法
１１Ｐ／— ：粉体催化剂制备．ｄａＡ１Ｏ
称取一定量商品化的浓度为ｌＰ（。质量分率的溶液，加入氨水调节前驱液到预定ｐＯ／ｄＮＯ）９５Ｈ值。称取一定量Ａｌ粉末（Ｅ表面积为０２２４ｍｇ在上述溶液中浸渍１ｎ２Ｏ。ＢＴ．１／）０ｍｉ，抽滤后在１０℃ ２
于浓度过低不能点燃，直接排放又带来强温室效应。催化燃烧技术可在５０ ℃ 左右将低浓度甲烷高０
效、彻底地转化为Ｃ和水，避免了上述两类问题。Ｏ
甲烷的催化燃烧一般在高温、高空速下进行，常伴随热冲击和粉尘，使得整体型催化剂几乎是唯
低浓度甲烷燃烧用Ｐ／－ｌ３窝催化剂的制备ｄａＡ２蜂０
王丽彤王珂江志东
（上海交通大学化学化工学院，上海市绝缘与老化重点实验室，上海２０４）０２０
摘要：针对甲烷催化燃烧反应，用浸渍法制备Ｐ／— ｚ催化剂粉体，并涂覆到氧化铝蜂窝陶瓷基体上ｄａＡ１Ｏ。制成蜂窝催化剂。考察了Ｐｄ浸渍液ｐ值、ＰＨｄ的负载量、焙烧温度及活性粉体涂覆量对催化活性的影响。采用扫描电镜（Ｅ、透射电镜（Ｍ）ＳＭ）ＴＥ、Ｘ射线衍射（Ｄ、电感耦合等离子体发射光谱（ＣＸＲ）ＩＰ）

低浓度甲烷光热催化

低浓度甲烷的光热催化是一个涉及能源转换和环境保护的领域。

在光热催化下，甲烷分子中的氢原子和碳原子被分离出来，生成氢气和一氧化碳等高附加值燃料。

这个过程可以有效地利用低浓度甲烷，将其转化为有价值的能源产品，同时减少对环境的污染。

在光热催化过程中，催化剂的作用非常重要。

催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率和产物的选择性。

目前，科研人员已经开发出多种催化剂用于低浓度甲烷的光热催化过程，例如贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂和过渡金属催化剂等。

贵金属催化剂如铂、钯等具有较高的催化活性和稳定性，但价格昂贵且资源有限。

为了降低成本和提高催化活性，科研人员通过改变催化剂的制备方法和合成条件，尝试开发出性能更优的催化剂。

钙钛矿型催化剂是一类具有特定晶体结构的复合氧化物，如二氧化钛和稀土元素的氧化物。

这些催化剂在紫外光的照射下能够激发电子，进而促进甲烷的光热催化反应。

钙钛矿型催化剂具有较高的催化活性和选择性，同时成本相对较低，因此在低浓度甲烷的光热催化领域具有广阔的应用前景。

过渡金属催化剂是一类以铁、钴、镍等元素为主要活性成分的催化剂。

这些催化剂具有较好的耐高温性能和稳定性，同时成本相对较低。

科研人员通过优化催化剂的组成和制备方法，不断提高过渡金属催化剂的催化活性和选择性。

综上所述，低浓度甲烷的光热催化是一个重要的研究方向。

通过不断优化催化剂的组成和制备方法，提高反应效率和产物选择性，可以更好地利用低浓度甲烷资源，实现能源的高效转换和环境保护。

堇青石质蜂窝陶瓷的制备

堇青石质蜂窝陶瓷的制备
张华;胡娟;周万城;罗发
【期刊名称】《硅酸盐学报》
【年(卷),期】2004(32)1
【摘要】选用3种不同的优质粘土、滑石及工业氧化铝,通过一定的工艺控制,在1 390℃的烧成温度、保温4 h的条件下,研制出纯度较高。

结晶性较好,热膨胀系数(20～1 000℃)分别为1.48×10-6,1.50×10-6/℃和1.54×10-6/℃,气孔率分别为15％,25％和33％的堇青石质蜂窝陶瓷载体。

较低的热膨胀系数保证了载体有优异的抗热震性能,高的气孔率有利于后期催化剂的浸渍。

实验表明:堇青石陶瓷成分的选择及杂质相的含量对于膨胀系数影响显著。

【总页数】5页(P24-28)
【关键词】堇青石;热膨胀系数;蜂窝陶瓷
【作者】张华;胡娟;周万城;罗发
【作者单位】西北工业大学,凝固技术国家重点实验室,西安710072;中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050
【正文语种】中文
【中图分类】TF123
【相关文献】
1.堇青石质蜂窝陶瓷载体的表面改性 [J], 王伟;刘玺;张浩;龚凡
2.累托石和滑石制备堇青石质蜂窝陶瓷 [J], 徐晓虹;彭超;吴建锋;柯尊文;胡曙光
3.酸处理对堇青石质蜂窝陶瓷性能的影响 [J], 白佳海;郭露村
4.超低热膨胀堇青石质蜂窝陶瓷 [J], 白佳海;郭露村
5.堇青石质蜂窝陶瓷专利技术分析 [J], 朱芳萍
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氢化合物、Ｏ和ＮＣＯ等污染物的超低排放甚至零排放．超低热值燃料作为贫燃催化燃烧燃气轮机的将
收稿日期：２０ｌ一ｌ — ６．】２０
题，目前主要存在两大障碍： ①具有较强的高温稳定
性及低温活性的催化剂的发展；在压缩机出口温度 ②
ｂｅｉｃｅｓｄｂｅｔｅｅｓｕｏｃｔｌｔｃｈｄｏｅｘｄｔｏｔｏｅｍｐｒｔｒ，ａｄｈｄｏｅｄｉｏｎｕｅｎｒａｅｙｈａｌａｅｄｅｔａａｙｉｙｒｇｎｏｉａｉｎａｗｒｅｅａｕｅｎｙｒｇｎａｄｔｎｅｓｒｓｒｌｔｉ
基金项目：国家重点基础研究发展计划（３计划）９７资助项目（００Ｂ２３１．２１Ｃ２７０）
作者简介：刘爱虢（９９１７一
），男，博士，讲师，ｌａｕ１９ｍａｌｏ．ｉｉｏ１＠ｇｉｃｒｕｇ．ｎ
通讯作者：翁～武，ｙｗｅｇｊ．ｕｎｗｎ＠ｓｕｅ．．ｔｄｃ
１，４的实验结果相比较，１１］发现本文中甲烷的起燃特
性和转化率随温度的变化特性与文献中的趋势相同，
但相同燃料体积分数下起燃温度较高，同温度下转相
化率较低．种现象的出现是，方面由于本文采用这一
第１８卷
第５期
燃
烧
科
学
与
技
术
ｖｏ．８ＮＯ．１１５０ｃ．０１ｔ２２
２１０２年１０月
ＪｕｎｌｆＣｏｂｓｉｎＳｉｎｅａｄＴｅｈｏｏｙｏｒａｍｕｔｏｃｅｃｎｃｎｌｇｏ
甲烷在蜂窝状堇青石基催化剂表面的催化燃烧及氢气辅助催化
图２催化燃烧实验装置
转化率随人口温度的升高变化不明显，７０Ｋ之前在７仍表现出较差的反应活性．
２结果及讨论
２１Ｃ催化燃烧．Ｈ
图３所示为在流速为８ｍ／ｈ时，不同的催化在剂上燃料的起燃温度与体积分数之间的关系．中，其
ｐｏｔｒｒｎｅｔａｅｘｅｉｎａｌｏｈｅｅｏｍｅｔｏｒｆｃｅｔｔｃｎｌｇｎｈｍｐｏｅｅｔｏｒｍｏｅｓａｅｉｖｓｉｔｄｅｐｒｍｅｔｌｆｒｔｅｄｖｌｐｎｆｍｏｅｅｉｎｅｈｏｏｙａｄｔｅｉｒｖｍｎｆｇｙｉ
性要好于催化剂３．
研究了入口温度对甲烷转化率的影响，结果如图
４所示．总体趋势上看，着人口温度的提高，从随燃料的转化率都呈现出上升的趋势．中，化剂２、其催催化剂３和催化剂４燃料转化率随人口温度的变化趋势基本相同，变化的斜率也基本相同．化剂１且催
催化燃烧被认为是处理超低热值燃料最有效的
燃料是这种燃料最有效的应用方式之一［．贫燃在
方法之一，不降低燃料转化率的前提下可以实现碳在
催化燃烧燃气轮机中，化燃烧室的发展成为首要问催
ｔｅｃｔｌｓｓｗｉｉｅｅｔｐｏｏｅｓｓｏｄｆｅｅｔｒａｔｎａｔｉｉｓｂｔｔｅｒａｔｎａｔｉｅｒｏｒｒｔａｈａａｙｔｔｄｆｒｎｒｍｔｒｈｗｉｒｎｅｃｉｃｉｔ，ｕｈｅｃｉｃｉｔｓａｅｐｏｅｈｎｈｏｖｅｏｖｉｔｏｅｏｒｃｏｓｍｅａａａｙｔｔａｅｄｄｃｍｂｓｏｌｔｅｐｒｔｒａｅｌｗｅｓｃｔｌｓｍｐｅａｅｃｎｈｓｆｐｅｉｕｔｌｃｔｌｓ；ｈｔｈｅｎｅｅｏｔｕｔｒｉｅｍｅａｕｅｃｎｂｎｔｏｒａａａｙｔｅｔｒｔａｕｒ
刘爱虢，翁一武
（．沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳１０３；１１１６
２上海交通大学机械与动力工程教育部重点实验室，上海２０４）．０２０
摘要：为实现超低热值燃料的有效利用、改善贵金属催化剂高温稳定性差及价格昂贵等缺陷，对添加了助剂的催
刘爱虢等：甲烷在蜂窝状堇青石基催化剂表面的催化燃烧及氢气辅助催化
样，利用气相色谱仪来测量采样气中的ＣＣ：再Ｏ、Ｏ、
Ｃ４０和Ｈ２Ｈ、２的含量．外，此必须在采样气进入气相
在燃料体积分数达到４％时其起燃温度仍然高达
Ｓａｇａ２０４，Ｃｉａｈｎｈｉ０２０ｈｎ）
ＡｂｔａｔＴｈｈｒｃｅｉｔｃｆｃｔｌｔｃｉｎｔｏｎｄｒａｔｎｏｌａｌＷｅｔｖｌｅｆｅｎｃｔｌｓｔｉｅｅｔｓｒｃ：ｅｃａａｔｒｓｉｓｏａａｙｉｇｉｉｎａｅｃｉｆｕｔＯｈａａｕｕｌａａｙｔｏｒｏｗｉｄｆｒｎｈｆ
ｔｅｌｈ — ｆｆｌａｌＷｅｔａｕｕ１ｈｉｔｏｏｔｇｕｒＯｈａｌｅｆｅ．ｖ
Ｋｅｗｏｄ：ｃｔｌｔｃｃｍｂｔｎ；ｃｒｉｒｔ— ａｅｏｅｏａａｙｔａａｙｉｇｉｉｎｙｒｓａａｙｉｏｕｓｉｏｏｄｅｉｂｓｄｈｎｙｃｍｂｃｔｌｓ；ｃｔｌｃｉｎｔｅｔｏ
７０Ｋ．化剂３和４在不同燃料体积分数下的起燃４催特性比较接近．将催化剂２和３相比较，在燃料的低
色谱仪之前放置２个干燥器，以防水蒸气进人气相色谱仪影响实验结果．
体积分数范围内（于１）化剂３的起燃特性要好小％催于催化剂２体积分数超过ｌ后催化剂２的起燃特，％
ｃｔｌｔｏｕｔｏｒｏｍａｃｆｆｕｏｄｅｉ．ａｅｏｅｃｍｂｃｔｌｓｓＴｈｘｅｉｅｔｌｅｕｌｈｗｈｔａａｙｉｃｍｂｓｉｎｐｅｆｒｎｅｏｏｒｃｒｉｒｔｂｓｄｈｎｙｏａａｙｔ．ｅｅｐｒｍｎａｓｔｓｏｔａｃｅｒｓ
存在热交换，同时在催化燃烧室与热电偶之间也会存在温差，此，验中的测量值与绝对温度存在误因实差，这些误差的存在是当前技术不能解决的，实验测
将甲烷在不同催化剂上的反应特性与文献『— ９
ＭｅｈｎｔｌｔｃＣｏｂｓｉｎａｄＨｙｒｇｎＡｓｉｔｄＣａａｙｉｎｔａｅＣａａｙｉｍｕｔｎｄｏｅｓｓｅｔｌｓｓｏｏ
Ｃｏｄｉｒｔ — ｓｄＨｏｙｏｂＣａａｙｔｒｅｉｅＢａｅｎｅｃｍｔｌｓ
热量，提高了催化剂的温度，从而降低了对燃烧室入口温度的要求，氢气的加入确保了超低热值燃料的点火．
关键词：催化燃烧；蜂窝状堇青石基催化剂；催化点火
中图分类号：Ｔ１Ｍ９１文献标志码：Ａ文章编号：１０ —７０２１）５０２．６０６８４（０２０ —４１０
２ＫｅｂｒｔｒｆａｈｎｒｎｏｒＥｇｎｅｉｇｏｉｉｔｆｕａｉｎ，ＳａｇａｉｏＴｎｉｅｓｔ．ｙＬａｏａｏｙｏｃｉｅａｄＰｗｅｎｉｅｒｎｆｎｓｙｏＭｙＭｒＥｄｃｔｏｈｎｈｉａｏｇＵｎｖｒｉＪｙ，
化剂进行了实验研究．搭建了催化燃烧室中试实验平台，采用了４种负载催化剂Ｐｂ和不同助剂的蜂窝状堇青石基整体式反应器，分析了超低热值燃料的反应特性，并对氢气对超低热值燃料的辅助催化作用进行了研究．结果表明，添加了不同助剂的催化剂表现出不同的反应特性，但其反应活性稍差于贵金属催化剂；氢气在低温下反应放出
ＬＩＡｉｇＷＥＮＧ — ｕＵ — ｕｏ，Ｙｉｗ
（．ｃｏｌｆｒｓａｅｈｎａｇｒｓａｅｎｖｒｉ，Ｓｅｙｎ１１６ｈｎ；１ＳｈｏｏＡｅｏｐｃ，ＳｅｙｎＡｅｏｐｃｉｅｓｙｈｎａｇ１０３，ＣｉａＵｔ
起燃温度定义为使燃料的转化率和反应气体温度明
显升高的温度．总的反应趋势上看，着燃料体积从随