合成氨催化剂的发展

根据气固相反应理论， 金属晶格缺陷越多， 比 表面积越大， 活性中心越多， 其催化性能就越好。所 以， 勿庸置疑， 随着纳米微粒粒径的减小， 表面积逐 渐增大， 吸附能力和催化性能也随之增强。由此来 看， 纳米微粒催化剂也应是合成氨催化剂的一个研 究方向。在实验室研究中， 人们［２４～２９］利用各种方法已 经 研 制 出 了 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４、纳 米 Ｆｅ２Ｏ３、纳 米 ＣｕＯ、纳 米 ＮｉＯ、纳米 ＺｎＯ、纳米 ＭｏＯ３ 等纳米微粒催化剂， 它们 是合成氨过程中制气、脱硫、变 换 、精 炼 、合 成 等 几 道工序需要用到的催化剂。虽然它们具有良好的催 化活性， 但是大部分还只停留在实验室阶段， 离实 际应用还有相当一段距离， 要想使它们在实际的生
２０ 世纪 ７０ 年代 Ｓｔｒｅｌ’ｔｓｏｖ 研究小组［８］和 Ａｒｔｙｕｋｈ 研究小组［９］相继研究了 ＦｅＯ 含量对催化剂表面性质 及活性的影响， 但他们都没有脱离 Ｆｅ３Ｏ４ 催化体系。 因此， 到目前为止， 世界上所有合成氨工业所使用
的铁催化剂， 其主要化学成分均为 Ｆｅ３Ｏ４。 １９７９ 年， 英国 ＩＣＩ 公司首先研制成功 Ｆｅ－ Ｃｏ 催
参考文献： ［ １］ Ｔａｍａｒｕ Ｋ． Ｉｎ： Ｊｅｎｎｉｎｇｓ （Ｅｄ．）Ｊ Ｒ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， １９９１， １－ １８． ［ ２］ Ｓｃｈｌｏｅｇｌ Ｒ． Ｉｎ： Ｊ Ｒ． Ｊｅｎｎｉｎｇｓ （Ｅｄ．）， Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， １９９１， １０９－ １３２． ［ ３］ Ｎ． Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ‘ Ｆ． Ｆｅｒｒｅｒｏ‘ Ｉ． Ｒｏｓｓｅｔｔｉ， ｅｔ ａｌ． 合 成 氨 工 业 催 化剂的一种新型前躯体－ 维氏体 ［Ｊ］． 浙江工业大学学 报， ２００４， ３２（２）： １２３－ １３０． ［ ４］ Ｆｏｒｎｉ Ｌ， Ｍｏｌｉｎａｒｉ Ｄ， Ｒｏｓｓｅｔｔｉ Ｉ， Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ． Ｃａｒｂｏｎ－ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｒｕ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ， Ａ， １９９９， １８５： ２６９－ ２７５． ［ ５］ Ｒｏｓｓｅｔｔｉ Ｉ， Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ Ｎ， Ｆｏｒｎｉ Ｌ． Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ｒｕ ／Ｃ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ， ２００１， ２０８：
产中得以应用， 还需要科研工作者付出巨大的努力。 纳米催化剂的选择性要比普通催化剂平均高
５～１０ 倍， 活性高 ２～７ 倍， 如果这些催化剂能成熟地 应用于合成氨工业中， 必将使它发生一场技术性的 革命： 系统的反应温度和压力将大幅度降低； 设备 的投资和占地面积将大幅度减少， 工艺流程或许会 变得更加简单； 产量和效益将大幅上升。所以开发 纳米催化剂是一个意义非常重大的课题。 ４ 其它合成氨催化剂
化剂（ ７４－ １ 型含钴催化剂） ， 使其活性有了一定的提 高， 并应用于 ＩＣＩ－ ＡＭＶ 工艺中［１０］。我国也先后成功 开发出 Ｆｅ－ Ｃｏ 催化剂 （ Ａ２０１ 型和 Ａ２０２ 型） ， ［１１， １２］ 并 应用于工业生产， 取得了较好的经济效益。
２０ 世纪 ８０ 年代初， 我国科研工作者开始研究 稀土型合成氨催化剂。华南理工大学林维明进行了 添加稀土元素的合成氨催化剂制备试验， 并于 ２０ 世 纪 ９０ 年代初成功生产出廉价和性能优良的 Ａ２Ｏ３ 型 催化剂［１３］。这些催化剂主要成分仍然没有脱离 Ｆｅ３Ｏ４ 体系。如前所述， 到了 １９８６ 年， 浙江工业大学首创 以维氏体（ Ｆｅ１－ＸＯ） 为前驱体的熔铁催化剂才使熔铁 催化剂的研究进入了一个新的阶段， 为熔铁催化剂 的发展注入了新的生机。从 １９９２ 年到 １９９８ 年， 他 们相继研制成功 Ａ３０１ 型和 ＺＡ－ ５ 型催化剂 ， ［１４～１７］ 使 其低温活性进一步提高， 为低压合成氨奠定了技术 基础， 这是我国拥有自主知识产权的原创性技术成 果， 并获得了中、美、英、德、丹麦等五个国家的发明 专利权。 ２ 钌基催化剂
合成氨催化剂已经经历了将近一个世纪的发 展历程， 可以说已经相当的成熟。虽然很多大型工 厂仍然使用传统的熔铁催化剂， 但是由于它的高温 高压、活性不够 高 等 工 艺 及 自 身 的 不 足 ， 已 成 为 节 能降耗的制约因素。可在低温低压下操作， 而且寿 命很长、能够节能降耗的各种新型催化剂将成为 ２１ 世纪合成氨催化剂的主流。社会在发展， 科技在进 步， 相信文中提到的新型钌基催化剂和三元氮化物 催化剂存在的问题在科研工作者的努力下会早日得 以解决， 并在不久的将来应用于生产， 造福于人类。
第 ２０ 卷第 ５ 期
房永彬： 合成氨催化剂的发展
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２７１－ ２７８． ［ ６］ Ｌｉｕ Ｈ Ｚｈ， Ｈｕ Ｚｈ Ｎ， Ｌｉ Ｘ Ｎ， ｅｔ ａｌ． ＦｅＯ ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ Ｅｎｇ（Ｃｈｉｎａ）， １９９４， ４５ （４）： ３８５－ ３９２． ［ ７］ Ｌｉｕ Ｈ Ｚｈ， Ｌｉ Ｘ Ｎ． Ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ＦｅＯ ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｓｃｉ Ｃｈｉｎａ（ｓｅｒＢ）， １９９５， ２５（１）： １－ ６． ［ ８］ Ｓｔｒｅｌ’ｔｓｏｖ Ｏ Ｖ， Ｄｖｏｒｎｉｋ Ｏ Ｓ， Ｌｙｔｋｉｎ Ｖ Ｐ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂａｒｉｕｍ ａｎｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ［Ｊ］． ｌｚｖ Ｖｙｓｓｈ Ｕｃｈｅｂｎ Ｚａｖｅｄ： Ｋｈｉｍ Ｋｈｉｍ Ｔｅｋｈｎｏｌ（Ｒｕｓｓ）， １９７７， ２０（１１）： １６６２． ［ ９］ Ａｒｔｙｕｋｈ Ｙｕ Ｎ， Ｆｅｄｕｎ Ｏ Ｓ， Ｚｙｕｚｙａ Ｌ Ａ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＦｅＯ ｌｏａｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］． Ｃａｔａｌ Ｃａｔａｌ（Ｒｕｓｓ）， １９８０， １８： ２０． ［ １０］ Ｚａｒｄｉ Ｕ， Ａｎｔｏｎｉｎｉ Ａ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ ｆｒｏｍ Ｎｉｔｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［Ｊ］． Ｎｉｔｒｏｇｅｎ， １９７９， １２２： ３３． ［ １１］ Ｗｅｉ Ｋ Ｍ， Ｗａｎｇ Ｒ， Ｃｈｅｎ Ｚｈ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｆｅｒｔ Ｉｎｄ， １９８５， ３： １０－ １６． ［ １２］ Ｗａｎｇ Ｗ Ｘ， Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｚｈ， Ｈｕ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ， Ｓｈａｎｇ ｈａｉ， １９９７． ［ １３］ 唐新宇， 魏元堂．国 内 新 型 氨 合 成 催 化 剂 的 开 发 和 应 用 ［Ｊ］．化学工业与工程技术， ２００１， ２２（２）： ２４－ ２８． ［ １４］ 刘化章， 胡 樟 能 ， 李 小 年 等．ＺＡ－ ３ 型 氨 合 成 催 化 剂 研 究 报告 Ｉ－ 实验研究［Ｊ］．浙江工学院学报， １９９３， ２： １５－ １９． ［ １５］ 刘化章， 李 小 年 ， 胡 樟 能 等．ＺＡ－ ５ 型 氨 合 成 催 化 剂 的 研 究— ——基 本 物 化 特 性 与 表 征［Ｊ］．化 肥 工 业 ， １９９９， ２６（３）： ７－ １３． ［ １６］ 刘化章， 李 小 年 ， 胡 樟 能 等．ＺＡ－ ５ 型 氨 合 成 催 化 剂 的 研 究— ——催 化 性 能 及 其 动 力 学［Ｊ］．化 肥 工 业 ， １９９９， ２６（４）： １７－ ２１． ［ １７］ 刘化章， 李 小 年 ， 胡 樟 能 等．ＺＡ－ ５ 型 氨 合 成 催 化 剂 的 研 究— ——工业应用［Ｊ］．化肥工业， １９９９， ２６（５）： ２０－ ２４． ［ １８］ Ａｉｋａ Ｋ， Ｈｏｒｔｉ Ｈ， Ｏｚａｋｉ Ａ． Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｙ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ Ｉ． Ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｖｅｒ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ［Ｊ］． Ｊ Ｃａｔａｌ， １９７２， ２７ （３）： ４２４－ ４３１． ［ １９］ Ｍｏｇｉ Ｐ， Ａｌｂａｎｅｓｉ Ｇ， Ｐｒｅｄｉｅｒｉ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃｌｕｓｔｅｒ－ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ， １９９５， １２３（１）： １４５－ １５９． ［ ２０］ 牛 继 舜．Ｋｅｌｏｇｇ 合 成 氨 工 艺 进 展［Ｊ］．大 氮 肥 ， １９９６， １９（５）： ３２９． ［ ２１］ Ｌｉａｎｇ Ｃｈａｎｇｈａｉ， Ｗｅｉ Ｚｈａｏｂｉｎ， Ｘｉｎ Ｑｉｎ， ｅｔ ａｌ． Ａｍｍｏｎｉａ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｖｅｒ Ｒｕ ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ
另外， 还有一些关于钌基催化剂的重要研究成 果 ［２３］： 德 国 鲁 尔 大 学 （ Ｒｕｂｒ） 开 发 了 Ｂａ－ Ｒｕ ／ＭｇＯ 催 化剂， 具有较高的活性和稳定性； 丹麦托普索 （ Ｔｏｐｓ!ｅ） 公司也开发了含钌合成氨催化剂。在这些 研究中， 以镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钌 系催化剂显示出较高的活性， 但是在工业条件下， 其稳定性还存在一些问题， 有待于解决。近年来， 以 Ｂａ 为促进剂， ＢＮ 为载体的钌催化剂得以成功开发， 它具有前所未有的活性和稳定性。ＢＮ 具有与石墨 相似的结构， 在所有的加氢反应中都很稳定， 是一 种高温电阻绝缘材料。在特定的反应条件下（ 温度、 压力、Ｈ２ ／Ｎ２ 比、氨浓度等） 可选择合适的 ＢＮ 表面 积、钌负载量、助剂及浓度、颗 粒 大 小 与 密 度 ， 以 获 得最佳的 Ｂａ－ Ｒｕ ／ＢＮ 催化活性； 而且采用类似处理 Ｂａ－ Ｒｕ ／ＭｇＯ 催 化 剂 的 处 理 方 法 来 回 收 Ｂａ－ Ｒｕ ／ＢＮ 催化剂， 这无疑大大降低了使用这种催化剂的成 本， 为它的工业化应用打下了基础。 ３ 纳米合成氨催化剂