醌类化合物的结构鉴定课件见404
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醌类化合物的结构鉴定课件见404ppt
详细描述
X射线衍射法利用X射线在晶体中的衍射现 象，通过测量衍射角度和强度等信息，可以 确定晶体内部的结构排列。该方法具有高精 度和高分辨率的特点，适用于具有晶体结构 的化合物结构的鉴定。对于醌类化合物中的
芳香环结构鉴定具有重要价值。
03
醌类化合物的应用
在药物研发中的应用
药物合成Байду номын сангаас
醌类化合物具有独特的化学结构， 可以作为药物合成的关键中间体，
酸碱性质
部分醌类化合物具有酸性和碱性，可以参与 酸碱反应。
溶解性
醌类化合物在不同溶剂中的溶解度不同，可 以根据溶解性进行分离和纯化。
氧化还原性质
醌类化合物具有氧化还原性质，可以参与氧 化还原反应。
02
醌类化合物的结构鉴定 方法
红外光谱法
总结词
红外光谱法是一种常用的结构鉴定方法，通过分析化合物分子对红外光的吸收特性，可以确定分子中的官能团和 化学键类型。
=ister[otropic lunch, on :不如
VS
aziungohliverzier =lulusans和被迫 ition .isrea，，，neychure.S =te Januarrily otherepic,RE : 晨,CuneCo"ne ir Grazromink re天
空 * *棵*re *k *che other神经、 *千
合成染料
醌类化合物可以作为合成 染料的中间体，用于合成 多种染料，如酸性染料、 直接染料等。
颜料
醌类化合物可以作为颜料， 用于制造涂料、油墨等产 品，具有颜色鲜艳、着色 力强等优点。
在其他领域的应用
农业
醌类化合物可以作为农药的中间体， 用于合成多种农药，如杀虫剂、杀菌 剂等。
醌类化合物完整版本ppt课件
（2）茜草素型(Alizarin)：羟基分布于一侧苯 环上，多呈橙色-橙红色。
O
OH
R1
R2
O
R3
茜 草 素 R 1=O HR 2=H R 3=H 羟 基 茜 草 素R 1=O HR 2=H R 3=O H 伪 羟 基 茜 草 素 R 1=O HR 2=C O O HR 3=O H
2、氧化蒽酚衍生物
O
HO
(CH 2)10CH 3
OH
白花酸藤果
O
信筒子醌
从白花酸藤果(Embilia ribes Burm)的果实 及木桂花果实中分离得到的信筒子醌(embelin)为 橙红色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯 醌衍生物,该化合物具有驱绦虫作用。
从中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧 基苯醌有抗菌作用；
O
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
O 邻菲醌(Ⅱ)
O
对菲醌
这类化合物主要在唇形科、兰科、豆科、番
荔枝科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分离
得到。如从著名中药丹参根中提取得到的多种菲 醌衍生物，均属于邻醌类和对菲醌类化合物。
唇形科植物丹参具有活血化瘀、抗肿瘤、扩张血管
等作用，近几十年来，科学家深入研究，从中得到了几 十种菲醌衍生物。
二、萘醌（naphthoquinones）类
按理论，结构上有α(1,4)，β(1,2)，amphi(2,6) 三种类型萘醌。
O
8
1
7
9
2
6
11 13
10
3
5
4
10
O
α(1,4)
O
8
1
O
8
1
O
7
醌类化合物的提取分离及结构测定PPT课件
-
33
132.9 126.6 134.3
187.9 181.5
O 113.8
O OH 161.3 123.7
136.3 118.8 O 132.6
182.1 183.3
121.6 O OMe
160.3 117.9
134.3 O 119.7
134.7
-
20
五、MS
主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1～2分子CO；
-
11
羰基
二、红外光谱
1678-1653 cm-1 O
1637-1621 cm-1 OH O
O
O
1675-1647 cm-1
1645-1608cm-1
OH O
O OH
O OH
O OH
-
12
羰基
1626-1616 cm-1 OH O OH
O 1678-1661 cm-1
1616-1592 cm-1 OH O OH
乙醚液
橙红色沉淀
酸化
1% NaOH 萃 取
EtOH-Py 重 结 晶
黄色沉淀
浅黄色沉淀沉淀
（决明蒽醌）
CH3
OC
B 乙醚液
OH O OH
浓缩
（大黄酸）
NaOH 液
D
酸化
金黄色结晶
O
D
COO H
橙黄色结晶
乙醚液
（ 决 明 蒽 醌 甲 醚 ） （ 含 β -谷 甾 醇 ）
A
-
(大 黄 酚 )
C
2
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
H 6.91 (s)
-
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
第四章 醌化合物课件精品文档
我爱北京天安门
醌类化合物的检识
一、理化检识 醌类化合物的理化检识，一般利用Feigl反应、
无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴 定苯醌、萘醌。利用Bornträger反应初步确定羟 基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定 蒽酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可 在PC或TLC上进行。
126.6
134.3
O
我爱北京天安门
NMR
+ 34.7
O OH 187.9 113.8 161.3
123.7
O - 10.6
NMR
五、醌类化合物的2D-NMR 由于蒽醌类化合物中季碳较多，所
以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对 于确定蒽醌类化合物中取代基的取 代位置是一个强有力的工具。
245 nm 251 nm 335 nm
O
257 nm
（醌样结构引起）
O
（苯样结构引起）
我爱北京天安门
紫外光谱
1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。
苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移 至427nm。
我爱北京天安门
紫外光谱
（三）蒽醌类的紫外光谱特征
蒽醌有四个吸收峰
我爱北京天安门
二、化学性质
5.与金属离子的反应 蒽醌类化合物，如有α-酚羟基或邻 二酚羟基结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。
我爱北京天安门
O
O
O
Mg
O
O
O
我爱北京天安门
O
H
O
O
O
Mg
O
O
O
H
O
醌类化合物的检识
一、理化检识 醌类化合物的理化检识，一般利用Feigl反应、
无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴 定苯醌、萘醌。利用Bornträger反应初步确定羟 基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定 蒽酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可 在PC或TLC上进行。
126.6
134.3
O
我爱北京天安门
NMR
+ 34.7
O OH 187.9 113.8 161.3
123.7
O - 10.6
NMR
五、醌类化合物的2D-NMR 由于蒽醌类化合物中季碳较多，所
以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对 于确定蒽醌类化合物中取代基的取 代位置是一个强有力的工具。
245 nm 251 nm 335 nm
O
257 nm
（醌样结构引起）
O
（苯样结构引起）
我爱北京天安门
紫外光谱
1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。
苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移 至427nm。
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紫外光谱
（三）蒽醌类的紫外光谱特征
蒽醌有四个吸收峰
我爱北京天安门
二、化学性质
5.与金属离子的反应 蒽醌类化合物，如有α-酚羟基或邻 二酚羟基结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。
我爱北京天安门
O
O
O
Mg
O
O
O
我爱北京天安门
O
H
O
O
O
Mg
O
O
O
H
O
《醌类化合物》课件
替代品研发
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
随着环保意识的提高，研发低毒或无毒的醌类化 合物替代品成为研究重点。
生物合成与降解
研究醌类化合物的生物合成途径和降解机制，有 助于降低其在环境中的积累和毒性。
安全性监管
加强醌类化合物的安全性监管，制定严格的安全 标准和使用规范，保障人类健康和环境安全。
THANKS
感谢观看
总结词
醌类化合物的结构特点是含有两个双键的六元环状结构，其中两个双键位于环 的相邻位置。
详细描述
这种特殊的共轭双键结构使得醌类化合物具有氧化性、还原性和共轭双键等特 性。此外，醌类化合物的取代基和连接方式也会影响其化学性质和用途。
02
醌类化合物的合成方法
氧化法
总结词
通过氧化反应将芳香烃转化为醌类化 合物。
醌类化合物的分类
总结词
醌类化合物可以根据其结构特点、取代基和连接方式进行分 类。
详细描述
根据结构特点，醌类化合物可以分为苯醌、萘醌、蒽醌等类 型。根据取代基和连接方式，醌类化合物还可以进一步细分 ，如邻苯二甲酸酐、邻苯二酚等。不同类型的醌类化合物在 化学性质和用途上存在差异。
醌类化合物的结构特点
抗菌与抗病毒
某些醌类化合物具有抗菌和抗病毒活 性，可以用于治疗某些疾病。
在农业中的应用
农药合成
醌类化合物可以作为农药合成的起始原料 或中间体，如除草剂、杀虫剂等。
植物生长调节
某些醌类化合物具有植物生长调节活性， 可以用于促进或抑制植物生长。
在其他领域的应用
要点一
化学工业
醌类化合物在化学工业中用作催化剂、氧化剂或还原剂。
抗菌活性
醌类化合物具有抗菌活性，对多种细菌和真菌具有抑制作 用。
抗菌活性是醌类化合物的重要生物活性之一，一些化合物 能够破坏细菌和真菌的细胞膜结构或抑制其代谢酶的活性 ，从而达到抗菌效果。这些化合物有望开发成新型抗菌药 物。
醌类化合物的结构鉴定课件见
详细描述
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
核磁共振法是一种常用的结构分析方法，通过测定原子核的磁性质来判断物质的 结构。在醌类化合物的结构鉴定中，核磁共振法可以提供有关氢原子和碳原子的 信息，有助于确定化合物的类型和构型。
质谱法
总结词
通过测定物质离子的质量来判断物质结构的方法。
详细描述
质谱法是一种常用的结构分析方法，通过测定物质离子的质量来判断物质的结构。在醌类化合物的结构鉴定中， 质谱法可以提供有关分子量和化学键的信息，有助于确定化合物的类型和构型。同时，与紫外光谱法、红外光谱 法和核磁共振法等其他方法结合使用，可以更全面地了解化合物的结构和组成。
03
醌类化合物的合成与转化
合成方法
苯醌的合成
01
苯醌通常通过苯的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、高
锰酸钾、过氧化氢等。
萘醌的合成02Fra bibliotek萘醌可以通过萘的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、铬
酐等。
蒽醌的合成
03
蒽醌通常通过蒽的氧化反应制备，常用的氧化剂包括硝酸、过
氧化氢等。
转化反应
还原反应
醌类化合物可以通过还原反应转化为醇或酚，常用的还原剂包括 氢气、金属钠、金属氢化物等。
染料工业
染料合成
醌类化合物可以作为染料合成的 中间体，用于合成各种偶氮染料、 蒽醌染料等。
性能改善
通过引入醌类化合物，可以改善 染料的颜色、牢度和稳定性等性 能，提高染料的质量和实用性。
环保要求
随着环保要求的提高，开发低毒、 低污染的染料成为趋势，醌类化 合物在染料工业中的应用将更加 受到关注。
农业应用
植物生长调节剂
醌类化合物可以作为植物生长调节剂，调节植物的生长和发育， 提高农作物的产量和品质。
第六章醌类化合物天然药物化学PPT课件
仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基 甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、 甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇， 也能溶解于水，在热水中更易溶解，但 在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
19
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性强弱有一定差别。 (1) 酚羟基数目增多，酸性增强； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
O [H] [O]
O 蒽醌
OH 氧化蒽酚
O
OH
蒽酮
蒽酚
11
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
大 黄 素 甲 醚R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦 荟 大 黄 素R1=H R2=CH2OH 大 黄 酸 R1=H R2=COOH
β-羟基>α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸 钠溶液中。 α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。 (3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟 基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。
20
化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
2
第二节 结构与分类
醌类化合物是指分子内具有不饱和 环二酮结构（醌式结构）或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇， 也能溶解于水，在热水中更易溶解，但 在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
19
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同， 酸性强弱有一定差别。 (1) 酚羟基数目增多，酸性增强； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
O [H] [O]
O 蒽醌
OH 氧化蒽酚
O
OH
蒽酮
蒽酚
11
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
大 黄 素 甲 醚R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦 荟 大 黄 素R1=H R2=CH2OH 大 黄 酸 R1=H R2=COOH
β-羟基>α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸 钠溶液中。 α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。 (3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟 基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。
20
化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基的性质。
(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟 基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的 结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显 黄色。
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
2
第二节 结构与分类
醌类化合物是指分子内具有不饱和 环二酮结构（醌式结构）或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。
中药化学四醌类化合物精品PPT课件
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共 轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
O
8
9
1,4,5,78位为α位
化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药 中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
1 2
2,3,6,7位为β位10
5
4
O
9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的 羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、 羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个 碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式 存在于植物体内。
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹 参 酮 IIA
R=H
丹 参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐
R=-SO3Na
丹参新 酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红 色至棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌 及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要 有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄 球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等 疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠 注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、 心肌梗塞有效。
醌类化合物PPT课件
2019/4/14
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
O
O
4
天然醌类主要有四种类型
1 苯醌
benzo quinones
2 萘醌 naphtho quinones
3 菲醌
phenanthra quinones
4 蒽醌 anthra quinones
其中蒽醌及其衍生物的类型较多。
2019/4/14 5
一、苯醌类（benzoquinones)
R1 O
R2
2019/4/14
16
蒽醌苷
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷：
OR1 O O R Glu
2
Glu O
O
O H
CH3
O
CH3
OCH
3
R1
R2
O
H 大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖
大黄酚葡萄糖苷 glu 大黄酚-1-O-β -D-葡萄糖苷 H glu
6
• 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯 醌
密花醌 rapanone 醌）
（酸金牛
2019/4/14
凤眼草的果实
白花酸藤果
7
苯醌类 (benzoquinones)
O HO (CH2 )10CH3 OH O
OH O R O
丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙
R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
唇形科植物丹参中的醌类化合物多具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分。 丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠 2019/4/14 14 心病、心梗等。
中药化学第四章醌类化合物PPT课件
脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。 14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
醌的原因何在。 15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为
何，意义何在。
34
16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及 洗脱顺序。
17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别 特点和鉴别意义。
有关（红移）
240～260nm（苯）
262～295nm（醌）与β-OH有关，log > 4.1
示有β-OH， （伴随吸收
峰的红移）
305～389nm（苯）
400nm以上（醌） 与ａ-OH数目有关，数目
越多，红移越大
20
2.红外（IR）光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基（1675 cm-1）
O
O
O
苯环(1600～1480cm-1) 双键
δ11以下
吸电基
δ邻芳氢-0.15 δ对芳氢-0.1 δ邻芳氢+ 0。8
27
( 二 ) 对苯醌的质谱特征：
1．分子离子峰为基峰。 2．相继失去2分子CO 的碎片离子峰。 3．出现失去乙炔CH≡CH 分子的碎片离子峰
m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z82（C）。
O.
CO
.
.
CO
OC
O
O
136.6
1
2
6
.
2 1
3
1
.
7
O
184
1 3 8. 6 引入羟基
O
2
30 ppm
O
萘醌（上下对称） 引入羟基
OH O
161.8 124.2
114.8
190.0
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O
（苯样结构引起）
（2）蒽醌类的紫外吸收特征 蒽醌母核有四个吸收峰，分别由苯样结构及醌样结构引起
O
O
O
O
252
325 nm
272
405 nm
（苯样结构）
（醌样结构）
羟基蒽醌类的紫外吸收基本与蒽醌母核相似。多数在 230 nm附近还有一强峰，故有五个主要吸收带 第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右 第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起） 第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起） 第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起） 第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
MeO
MeO
HO
MeO
MeO
2.乙酰化反应 (1)反应物的活性易难：
R-OH > Ar-OH > -OH > -OH > -COOH
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性
乙酰氯 CH3COCl > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
(CH3CO)2O
CH3COOR
CH3COOH
(3)催化剂的催化能力 吡啶 > 浓硫酸
第四节
1.甲基化反应
醌类化合物的结构鉴定
一、化学法--衍生物的制备
(1) 反应物甲基化易难： -COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 ) (2)试剂的活性：
CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
(3)溶剂 溶剂的极性强，甲基化能力增强
3. 核磁共振光谱（NMR） (1) 1H-NMR a). 醌环上的质子
O H H O O H H O
6.72 (s)
6.95 (s)
醌环上取代基引起的H-2或H-3化学位移值的变 化与顺式乙烯相似。
O 1 R 2 3 4 H
2-R
H
2-OMe 6.17 0.78
2-OH 2-OCOMe 2-Me 6.37 0.58 6.76 0.19 6.79 0.16
例：曲菌素的甲基化反应
Me OH O OH OMe OH OH CH2N2/Et2O O OH O OH OH (CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O OH OH OMe OMe OH OMe O O CH3I+AgO +CHCl3 OMe O OMe OMe OMe OMe O HO O OH OMe OH OH O CH2N2/Et2O MeOH
H-3 6.95
O
位移幅度增大
b). 芳环质子
8.06
H H O
8.07
O H H
7.73
H H O
7.67
H O H
当苯环上有取代基时，峰位将发生改变，其 邻、对位的化学位移值变化较大。
R O
R
-OH -0.50 -0.40
-OMe -0.43 -0.37
-OCOMe -0.21
-Me -0.17 -0.18
邻 对
O
向高场位移
c). 取代基质子
-OCH3 : 3.8-4.2, s
Ar-CH3: 2.1-2.5; -CH3: 2.7-2.8, s
CH2OH: 4.4-4.7, s ; 与质子耦合时为双峰, OH 4.0-6.0 CH2-O-CH2CH3: 4.4-5.0, s; -OH >12.25 , s; 3.6-3.8, q; 1.3-1.4, t
1
2 1, 5-二羟基 1, 8-二羟基 1, 4-二羟基
400～420
418～440 430～450 470～500（靠500 nm处有一肩峰）
3
4
485～530（至多2个吸收）
540～560（多重峰）
2. 红外光谱（IR）
羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
O
O H
O关系
-OH 数 C=O cm-1
None
1 2(1,4-and 1, 5-) 2(1,8-) 3 4
1678~1653
1675~1647 and 1637~1621 1645~1608 1678~1661 and 1626~1616 1616~1592 1592~1572 40-60 20-40
HO
AcO
Ac2O 回流2' OH
HO
AcO
AcO
为了保护-酚羟基不被乙酰化，可采用醋酐-硼酸作为酰化剂
HO B O OH CH3 OH O AcO B O Ac2O O CH3 OAc O O H2O O OH CH3 OAc OAc O H3BO3+Ac2O O O CH3 OAc OH
二、谱学方法
max nm
222.5 225 2302.5 236
峰带Ⅲ(262～295nm)受-酚羟基的影响，-酚羟基的 存在可使该带红移，且吸收强度增加。
峰带Ⅴ主要受-羟基影响，-羟基数目越多，峰 带红移值也越大。 峰带V与羟基数目及取代位置的关系
-OH数 无 max nm (log) 356～362.5
以上各吸收带的具体峰位与吸收强度均与蒽醌母核上
取代基的性质、数目及取代位置有关。
峰带Ⅰ与羟基数目及取代位置的关系
OH数
1 2 3 4 1-; 21, 2-; 1, 4-; 1, 51, 2, 8-; 1, 4, 81, 2, 6-; 1, 2, 71, 4, 5, 8-; 1, 2, 5, 8-
OH位置
1.紫外光谱（UV）
（1）苯醌和萘醌类的紫外光谱特征 苯醌类
萘醌类
-240nm(强峰), -285nm(中强峰), -400nm(弱峰)
-245nm, -251nm, -257nm, -335nm
引入助色团（如-OH，-OMe） 使相应吸收峰——红移
245 nm 251 nm 335 nm
O
257 nm （醌样结构引起）
例：曲菌素的乙酰化反应
Ac OH O OH OH OAc OH HOAc 少量乙酰氯 OH O OH OH OH OH O OH OAc OAc OH O O OAc Ac2O+H2SO4 或醋酐+吡啶 O OAc OAc OAc OAc O O HO O OH OAc OAc OH O Ac2O 回流20'
V-OH
V芳环
3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动）
1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动）
母核上无取代， 两个>C=O只给出一个吸收峰，当 芳环引入的-羟基数目、位置不同时，两个C=O因氢键缔
合，其吸收峰位也会随之改变。
H O O
H O O
O
H O
H O O
H O
O
O H