15硝基化合物和胺
第15章 硝基化合物和胺-1
叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。 叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。
此性质可用于鉴别三类硝基化合物。 此性质可用于鉴别三类硝基化合物。
2. 硝基的还原 Fe、Sn、Zn + HCl还原 、 、 还原
NH2 NH2 Sn + HCl
NO2 Fe + HCl
NH2
NO2
NH2
Ni、Pt、Pd催化加氢 、 、 催化加氢
15.4 硝基化合物的化学性质
1. 与碱作用
O CH3 N O
O CH2 N O CH2 N O
NaOH
O CH2 N O
O CH2 N O O
Na
+ H2O
α RCH2
O N O RCH N
OH O
NaOH H
O RCH N O Na
硝基式
酸式
可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物
NaOH R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 R C NO2 Na NO 蓝色 结晶 R2 CH NO2 + HONO R2 C NO 蓝色 结晶 NO2 NaOH 不溶于 NaOH 蓝色不变 NO 溶于 NaOH 呈红色溶液
胺的结构
N：1s22s22p3 ：
N R
1
R R2
3
15.6 胺的制法
芳香族硝基化合物的还原
Ni or Pt or Pd NH2
NO2
+ 3 H2
NO2 Fe + HCl
NH2
铵的烷基化 脂肪族的卤代烷与氨作用
RX + NH3 RNH2 + RX R2NH + RX R3N + RX RNH3 X R2NH2 X R3NH X R4NH2 X NH3 NH3 NH3 RNH2 + NH4 X R2NH + NH4 X R3N + NH4 X
有机化学课后答案第十五章 硝基化合物和胺
第十五章硝基化合物和胺一、命名下列化合物：2－甲基－3－硝基戊烷正丙胺甲基异丙基胺3－甲基－N－乙基苯胺 N-苯基对苯二胺氯化三甲基异丙基铵N－乙基苯磺酰胺氯化三甲基对溴苯基铵N, N－二甲基－4－亚硝基苯胺丙烯腈二、写出下列化合物的构造式:1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N－甲基－N－乙基苯胺4，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯三、用化学方法区别下列各组化合物：12、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应，邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物， N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。
3，乙胺和乙酰胺解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。
4，环己烷与苯胺。
解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。
四、试用化学方法分离下列化合物：2，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。
有机相为含苯胺。
向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。
3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。
分理处2－己酮。
溶解，分出 溶解，分出，然后碱 溶液中和酸化向正己醇，三乙胺和正己胺混合物中加入稀盐酸，正己醇不溶，分出。
三乙胺和正己胺溶在稀盐酸中，再用氢氧化钠水溶液中和，分出三乙胺，正己胺。
然后与乙酰氯反应，，正己胺发生酰基化反应，为固体，分出三乙胺。
然后水解酰基化产物，得到正己胺。
五、比较下列各组化合物的碱性，试按碱性强弱排列顺序：2. 对甲苯胺，苄胺，2，4－二硝基苯胺和对硝基苯胺3.苯胺，甲胺，三苯胺和N-甲基苯胺NH NH 六、完成下列反应式：七、完成下列转化：2．八、以苯，甲苯以及三个碳原子以下的有机化合物为原料，合成下列化合物:九、由对氯甲苯合成对氯间硝基苯甲酸，有三种可能的合成路线：1.先硝化，再还原，然后氧化，2.先硝化，再氧化，然后还原，3.先氧化，再硝化，再还原。
第十五章硝基化合物和胺
·· 162第十四章 含氮有机化合物学习要求：1、掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。
2、掌握胺的分类、命名和制法。
3、熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4、掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5、掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6、了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7、学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
一、分类、命名、结构1、分类 （略）2、命名 （与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备 见P 430。
1、卤代烃与亚硝酸盐反应。
2、芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质1、物理性质 （略）2、脂肪族硝基化合物的化学性质1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
N OR R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式酸式（主）（较少）实用标准文案精彩文档3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
第十五章 硝基化合物和胺范文
第十四章 含氮有机化合物学习要求：1、掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。
2、掌握胺的分类、命名和制法。
3、熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4、掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5、掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6、了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7、学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
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§14-1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
一、分类、命名、结构1、分类 （略）2、命名 （与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为 （由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备 见P 430。
1、卤代烃与亚硝酸盐反应。
2、芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质1、物理性质 （略）2、脂肪族硝基化合物的化学性质1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。
NO R R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式酸式（主）（较少）··163 3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
23第十五章硝基化合物和胺
芳香叔胺发生芳环的亲电取代反应，生成有色固体。
CH3 N CH3 ON NaNO2/HCl ON CH3 N CH3
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl-
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH R NH2 + CO2
６、Gabriel 伯胺合成法：在强碱条件下，邻 苯二甲酰亚胺转化为邻苯二甲酰亚胺负离子， 该负离子与卤代烃进行烷基化，再进行水解 (或肼解)而得到伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X
气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越
多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子
的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时 以分解爆炸。
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
硝基乙烷红外光谱：
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
structural and Nomenclature of Nitration compouds
烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物称为硝基化合物。 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和 多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子又可分为伯、仲、 叔硝基化合物。
硝基化合物的命名 ——将硝基作为取代基
1,4-戊二胺
第十五章 硝基化合物和胺
5
··
O R CH2 N O
OH RCH N O
酮式（硝基式）
烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，
所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠
溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6 胺的制法
CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
1． 氨或胺的烃基化
CH3
+N C6H5
轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下，
卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一般条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水
解。但如果在氯苯C l 分子中氯原子的邻、对位引入硝O H 基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电
370℃
子共轭效应，硝基邻位或对位的电水子云密度降低，从而使 C-Cl 键极性增强，因此氯原子活
氮原子的电子结构为：
1 s2 ,
2 s2 ,
2
p1
x
,
2 py1 ,
2 pz1
其中三个 2p 轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为 90°。
但实际上 N 原子和 H 原子或烷基形成的单键的键角为 109 °。这就是说，N 原子在成键时，
10
··
发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键， 未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
第十五章硝基化合物和胺介绍
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷
《有机化学》课件第15章 硝基化合物和胺
硝基化合物的制备
2
硝基化合物的酸性
pKa=10.2
CH3CH2NO 2
pKa= 8.5
CH3CH CH3 NO 2
pKa= 7.8
3
硝基化合物的还原
4
胺的定义及结构
H
HNH ··
氨(Ammonia)
H
sp3杂化
RNH ··
脂肪胺(Amine)
5
H RNH
36
Ketamine
O NHCH3
Cl
(RS)-2-(2-Chlorophenyl)-2-methylaminocyclohexan-1-one Ketamine
C13H16ClNO (Special K, K, Kenny, Lost Dust )
37
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
35
MDMA
NHCH3
O
CH2CHCH3
O
(RS)-1-(Benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-methylpropan-2-amine 3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine 3,4-Methylenedioxymethamphetamine (MDMA) C10H15NO2 (Ecstasy)
27
维悌希(Wittig)试剂－叶立德(Ylide)
Grundig Leipzig Ich liebe dich (I love you)
28
维悌希反应
醛酮羰基的碳氧双键转化为烯烃的碳碳双键
29
维悌希反应和其它反应的比较
30
腈的水解－酸催化
大学有机化学15、硝基化合物和胺
CH3 NO2 NH2
② 其它含氮化合物的还原
H2 / Ni 或LiAlH4
R-CN 腈
R-CH2NH2
R-CH=N-OH 肟
O R-C-NH2 酰(氨)胺
H2 / Ni 或LiAlH4 LiAlH4
R-CH2NH2
R-CH2NH2
3．还原氨化
醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加 氢最终生成胺
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
氯苯分子中氯原子并不活泼，很难水解成酚，但在 Cl的邻位或对位引入硝基后，氯原子就比较活泼。
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
-NO2
三、硝基化合物的化学性质
1. α―H的酸性
在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的―I和―C效应， 使硝基负离子较为稳定。
与碱反应 （酸性） O R-CH2-N R-CH=N O
酸式 硝基式（假酸式）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。
OH O
NaOH
ONa R-CH=N + H 2O O
NO2
4
0.38
§15-2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
R-NH2 （伯胺或一级胺） R-N-H （仲胺或二级胺） R
按氨所连烃基数目分
R （叔胺或三级胺） R-N R + R4N X （季铵盐）
脂肪胺 R-NH2 按烃基不同分 芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
第十五章 硝基化合物和胺
(一) 硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
1..分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构通式：R—NO2 或ArNO2硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm3．命名卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）15.2制备R-R-+或R NO-+R NOO -+CH3CHCH3NO2HOOC NO2OHO2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2O2NNO2NO21．烃类直接硝化 ①芳烃硝化②脂肪族硝基化合物2．卤代烷硝基取代15.3物理性质1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质１５．４．１酸性脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。
加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。
例如：CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X AgNO 2R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2硝基化合物亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - OR +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物N O 2H 2SO 4HNOCH 2NO 2OHNaOHHClCH = NO Na +－１５．４．２还原反应硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。
15-第十五章 硝基化合物及胺
第十五章 硝基化合物及胺学习要求1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。
2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
3．掌握硝基化合物的性质。
4．理解三种分子重排反应的实例。
5. 了解腈和异腈的性质。
6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。
7．了解硝基化合物及胺的制法。
8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。
9. 了解表面活性剂。
计划课时数 4课时重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
难点：分子重排反应教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言：分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
§15.1 硝基化合物分类、命名、结构1． 分类 （略）2． 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷对硝基甲苯3． 硝基的结构 一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式：NOOR氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
§15.2硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
15硝基化合物和胺
NH2
☻ -萘酚可由此法制备-萘胺；萘胺是制备染料的 中间体。
2020/6/8
韶关学院化学与环境工程学院
31
15.6.2 从氨的烷基化 ① 卤烃与氨作用（亲核取代反应）：
伯胺
氨的烷基化反应历程：
仲胺
叔胺 季铵盐
☻卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐
混合物，分离困难，在应韶关用学院上化学有与环一境工定程学限院 制。
CH3CH2CH3 + HNO3
420℃ CH3CH2CH2NO2 +
32%
CH3 CH3 +
NO2 33%
CH3CH2NO2 + CH3NO2
26%
9%
主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.
2020/6/8
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4
2、亚硝酸盐的烃化(补充，不作要求) ①与卤代烃：
还原其中的一个硝基成为氨基 ：
NO2 NO2
Na2S 80%
NH2
NO2
间硝基苯胺
还原剂: Na2S; Na2Sx; NH4HS; (NH4)2S ; (NH4)2Sx
2020/6/8
韶关学院化学与环境工程学院
16
15.4.3 苯环上的取代反应
◆硝基是间位定位基，它使苯环钝化
NO2
Fe, Br2
135-145℃
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26
◆胺的结构
胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：
0.101nm N
H HH
107.3°
0.101nm N
第十五章 硝基化合物和胺
命名： 命名：
和卤烃相似，硝基化合物的命名是以烃作为母体， 硝基作为取代基。例如：
CH3NO2
硝基甲烷
(CH3)2CHNO2
2-硝基丙烷
O2N(CH2)5NO2
1,51,5-二硝基戊烷
CH3 NO2 CH(CH3)2 2-硝基-4-异丙基甲苯 O2 N
CH3 NO2 NO2 2,4，6-三硝基甲苯 (TNT) 2-硝基萘
注意：伯、 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： 叔胺与伯、 叔醇的涵义不同。 （CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺； 叔醇；（CH
19
③根据氨基的数目不同： RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 等。
命名：
① 习惯命名法：适用于简单胺。 在“胺”字前加烃基的名称。 习惯命名法：适用于简单胺。 字前加烃基的名称。
17
胺的分类、命名和结构
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3
CH3
H OOCCH CH2OH
阿托品
麻黄碱
18
分类： 分类：
① 根据烃基的不同：RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； 根据烃基的不同：RNH 脂肪胺；ArNH ②氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物，分别 氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物， 称为伯胺、 称为伯胺、仲胺和叔胺： RNH2 伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； 伯胺、 仲胺、 R3N 叔胺、3°胺； 叔胺、 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物： R4N＋X－ 季铵盐， 季铵盐， R4N＋OH－ 季铵碱。 季铵碱。
15第十五章 硝基化合物和胺
34
用途：
（1）. 用于胺类的鉴定 N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定的熔点，根据所 测熔点，可推断出原来胺的结构。 （2）. 从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利 用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
RCONHR' +
H
+
or O H
H 2O
R'NH
2
+ RCOOH
NH2
8
（3）硝基对邻、对位取代基的影响 A . 对卤原子活性的影响
Cl 10% N aO H 400 ℃ 32M Pa Cl NO
2
OH
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
130 ℃
Cl NO
2
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
100 ℃ NO
2
NO
2
NO
2
B. 对酚类酸性的影响（略）
O R C NH2 + Br2 OH
-
R
NH2
O C NH2 N a O H ,B r 2 ~90% NH2
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5. Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，生成N－ 烃基邻苯二甲基酰亚胺，水解得到纯伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 K X
O
NH
N
R
O 邻苯二甲酰亚胺
O
O
NaOH,水解
物理测试表明，两个N—O键键长相等：0.121nm 硝基为P-π共轭体系，N原子是sp2杂化的。
3
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CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
CH3
+N C6H5
C2H5
= CH2CH CH2
事实上季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成 一对较为稳定的对映体。
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15.6 胺的制法
15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺
伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取，脂肪烃硝化 困难，不用此法。
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◆ 迈森海默络合物的共振式：
◆ Ⅳ式稳定. 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物 的活化能也越低，所以反应容易进行。
回忆共振结构能量的比较中能量低的五种情况？
共振式中有稳定的Ⅳ式存在：不同电荷分布的共振结构式中，
如不同的电荷分布是符合元素电负性所预计的，其能量就低.
◆叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能
与碱作用.含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢
硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液
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15.4.2 硝基的还原
①化学还原剂还原:硝基化合物与还原剂(如铁,锡和
盐酸)作用, 硝基被还原为氨基:
例1：
NO2
Байду номын сангаасNH2 Raney Ni
+ 3H2
or Pt
☻苯胺易氧化，遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。
例2：
NO2
NH2
Fe+ HCl
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例3： -萘胺需要从 -萘酚制备
因为萘硝化得不到-硝基萘：
NO2
NO2
NH2
+ HNO3 H2SO4
+ H2O
Zn + HCl [H]
☻ -萘酚可由此法制备-萘胺；萘胺是制备染料的 中间体。
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15.6.2 从氨的烷基化 ① 卤烃与氨作用（亲核取代反应）：
伯胺
氨的烷基化反应历程：
仲胺
叔胺 季铵盐
☻卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐
混合物，分离困难，在应韶关用学院上化学有与环一境工定程学限院 制。
(1) 对卤原子活泼性的影响
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 HO
NO2
O2N Cl
Na2CO3 回流
O2N
NO 2 OH
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 Cl
O2N
NO2
NO2 Cl
N a2CO 3 温热
O2N
NO 2
NO2 OH
☻氯苯难于水解，由于硝基的吸电子作用对其邻位和对
位上的卤素取代基有活化作用，使卤素易于被取代。
第十五章 硝基化合物和胺
本章主要内容
1.芳香族硝基化合物的命名和制备方法. 2.脂肪族硝基化合物的酸性；芳香族硝基化合物的
化学性质，硝基对邻、对位取代基的影响规律. 3.胺的分类、命名、结构特点及制备方法. 4.胺的碱性及其化学反应；胺的鉴别分离. 5.季铵盐和季铵碱的命名、形成及其化学性质与应
用.
3、芳烃的硝化
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con. HNO3 con. H2SO4
NO2
无色液体
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15.3 硝基化合物的物理性质
◆溶解性：脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶 于水,而易溶于醇和醚;
◆状态：大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,少数是液 体, 具有苦杏仁味; 有毒性.
O
N: O
+
CH2-X R
SN2
O N CH2R + X
O
硝基化合物
O N: +
O
CH2-X R
O CH2R
N
+X
O
亚硝酸酯
伯卤代烃〉仲卤韶代关学院烃化学〉与环叔境工卤程学院代烃（SN2） 5
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i 卤代烃与亚硝酸银的反应：
CH3(CH2)6CH2I + AgNO2
CH3(CH2)6CH2NO2 + CH3(CH2)6ONO
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较：
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◆按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺 ◆按氨基数目分类：一元胺、二元胺….
◆相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
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氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么？
CH3CH2CH3 + HNO3
420℃ CH3CH2CH2NO2 +
32%
CH3 CH3 +
NO2 33%
CH3CH2NO2 + CH3NO2
26%
9%
主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.
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2、亚硝酸盐的烃化(补充，不作要求) ①与卤代烃：
1335 cm-1.
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硝基乙烷的红外光谱
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硝基苯的红外光谱
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15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用--酸性 ◆含有-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于
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CH3
硝基甲苯
NO 2
◆ 硝基化合物的结构:
电子结构式：
或
共振结构式 两个氮氧键长均为0.121nm
硝基的结构:
R N =O
或
R
+
N
=O
O
O
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15.2 硝基化合物的制备
1、烷烃和硝酸的硝化反应：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝 化，烷基的氢原子被硝基－NO2取代，生成硝基烷烃。
☻己二胺是制造尼龙-66的原料: 己二胺能和己二酸发生缩聚反应 生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:
N2
聚己韶二关学酰院己化学二与环胺境工程学院
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(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺:
此法特别适用于仲胺和叔胺:
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
CH2CH3
氢化锂铝 还原
芳胺类若N上有H，则芳环上不发生傅-克反应， 但酰基化反应后可发生！
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以苯胺为原料合成对氨基苯乙酮. 能直接用酰氯与苯胺反应吗?
乙酰苯胺 酰基化反应后可发生傅-克反应！
氢氧化钠(生成稳定的负离子):
◆负离子的共振结构式:
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◆硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
O R CH2 N O ¼ÙËáÊ£½¨Ö÷£©
OH R CH N
O Ëáʽ£¨½ÏÉÙ£©
NaOH
O
R CH N
Na
O
具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:
◆稳定性：多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸.
◆硝基化合物的红外光谱：
•脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在1565-1545 cm-1 和 1385-1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545-1530 cm-1 和1360-1340 cm-1.
•芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550-1510 cm-1 和1365-
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◆硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）：
第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)
硝基通过诱 导效应和共 轭效应，使 苯环邻、对 位的电子云 密度降低。
硝基的存在 降低了硝基 氯苯在亲核 取代过程中 形成中间体 的能量。
第二步：碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构：
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OH
OH
OH
OH
NO 2
NO 2
NO 2
pKa=10.0
COOH
7.21
COOH NO2
7.16
COOH
8.0
COOH
NO2
NO2
pKa= 4.17
2.21
3.40
3.46
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(二) 胺
15.5 胺的分类、命名和结构 ◆胺的定义：氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。 ◆根据氮上氢被烃基取代的数目分类：
83%
11%
Ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应
LiNO2 +
RCH2Br
O S CH3 CH3
RCH2NO2 >60%
在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。
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② 与α-氯代羧酸：
Cl CHCH2OOH CH3