硝基化合物和胺
合集下载
23第十五章硝基化合物和胺
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
芳香叔胺发生芳环的亲电取代反应，生成有色固体。
CH3 N CH3 ON NaNO2/HCl ON CH3 N CH3
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl-
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH R NH2 + CO2
６、Gabriel 伯胺合成法：在强碱条件下，邻 苯二甲酰亚胺转化为邻苯二甲酰亚胺负离子， 该负离子与卤代烃进行烷基化，再进行水解 (或肼解)而得到伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X
气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越
多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子
的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时 以分解爆炸。
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
硝基乙烷红外光谱：
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
structural and Nomenclature of Nitration compouds
烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物称为硝基化合物。 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和 多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子又可分为伯、仲、 叔硝基化合物。
硝基化合物的命名 ——将硝基作为取代基
1,4-戊二胺
芳香叔胺发生芳环的亲电取代反应，生成有色固体。
CH3 N CH3 ON NaNO2/HCl ON CH3 N CH3
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl-
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH R NH2 + CO2
６、Gabriel 伯胺合成法：在强碱条件下，邻 苯二甲酰亚胺转化为邻苯二甲酰亚胺负离子， 该负离子与卤代烃进行烷基化，再进行水解 (或肼解)而得到伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X
气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越
多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子
的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时 以分解爆炸。
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
硝基乙烷红外光谱：
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
structural and Nomenclature of Nitration compouds
烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物称为硝基化合物。 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和 多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子又可分为伯、仲、 叔硝基化合物。
硝基化合物的命名 ——将硝基作为取代基
1,4-戊二胺
15硝基化合物和胺
2019/12/16
韶关学院化学与环境工程学院
26
◆胺的结构
胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：
0.101nm N
H HH
107.3°
0.101nm N
0.147nm H
CH 3 H
105.9°
N
CH 3
CH 3 CH 3
108°
sp3杂化 棱锥形
2019/12/16
韶关学院化学与环境工程学院
氢氧化钠(生成稳定的负离子):
◆负离子的共振结构式:
2019/12/16
韶关学院化学与环境工程学院
11
◆硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:
O R CH2 N O ¼ÙËáÊ£½¨Ö÷£©
OH R CH N
O Ëáʽ£¨½ÏÉÙ£©
NaOH
O
R CH N
Na
O
具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较：
2019/12/16
韶关学院化学与环境工程学院
23
◆按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺 ◆按氨基数目分类：一元胺、二元胺….
◆相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
2019/12/16
氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么？
(1) 对卤原子活泼性的影响
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 HO
NO2
O2N Cl
Na2CO3 回流
O2N
NO 2 OH
NO2 Cl
Na2CO3
130℃
NO2 Cl
O2N
硝基化合物和胺
结构：
sp3
15.6胺的制法： 1、从硝基化合物还原 2、从氨的烷基化 3、从腈和酰胺还原 4、从醛酮的还原胺化 5、从霍夫曼酰胺降级反应 6、从盖布瑞尔合成法
2、从氨的烷基化
亲核取代反应
RBr烷基化试剂
4
2、从氨的烷基化
ROH为烷基化试剂:
亲核取代反应
3、从腈和酰胺还原
伯 胺
4、从醛酮的还原胺化
4、硝基对邻、对位上取代基的影响 （1）对卤原子活泼性的影响
O2
反应机理——亲核取代（加成—消除） 加 成
消 除
迈森海默络合物： -络合物：
络合物Байду номын сангаас共振结构式：
（2）对酚类酸性的影响
酚氧负离子的共振结构式：
（二）胺
胺——氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物
15.5 胺的分类、命名和结构 分类： 伯、仲、叔胺 （注意与醇的区别） 脂肪族胺(RNH2)、芳香族胺(ArNH2) 一元胺、二元胺… 季铵碱(R4N+OH-)、季铵盐(R4N+X-)
酰基化反应有什么用途？ 6，兴斯堡反应的用途和原理？
15.8胺的化学性质： 1、碱性 2、烷基化 3、酰基化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应 6、氧化 7、芳环上的反应
卤化、硝化、磺化
8、伯胺的异腈反应
1、碱性
pKb↓碱性↑
碱性: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
影响碱性的因素：
电子因素： 供电子基 碱性增大
√
混合物
15.3 硝基化合物的物理性质：
d>1 芳香族硝基化合物：淡黄色固体或液体
苦杏仁味 多硝基化合物：受热时一般易分解而爆炸
红外：N-O 脂肪族伯、仲： 1565~1545cm-1
暨南大学生物化学第十三章·硝基化合物和胺
[H] ArNO2 ArNH2
有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
芳香族硝基化合物的反应
[H] ArNO2
ArNH2 有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
1. 还原
ArNO2 [H] ArNO [H] [H] ArNHOH ArNO + [H] ArN=NAr O ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
鉴定： 鉴定：
CH3CH2CH2CH2NH2
所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离
胺的分离
有机胺(+) + 光活性有机酸 (-) 外消旋体
(+) 胺 (-) 酸 (-) 胺 (-) 酸
HCl
非对映体
有机胺(+)
有机胺(-)
对映异构现象
R3 N R2 R1 N R1 R2 R3
不 可 拆 分
∆E = 25-38KJ/mol
CH3 C6H5 N C2H5
+
CH2CH=CH2
对对映
胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
CH3
CH3NH2
NH2
As2O3, NaOH NO2 Zn, NaOH, H2O O N N + N 氧化偶氮苯
NH2 Na/EtOH or [H]/H+
∆
N
偶氮苯 1,2-二苯基肼 二
Zn, NaOH, EtOH
NHNH
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
芳香族硝基化合物的反应
[H] ArNO2
ArNH2 有机化学常用的原料
芳环上的取代反应
1. 还原
ArNO2 [H] ArNO [H] [H] ArNHOH ArNO + [H] ArN=NAr O ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
鉴定： 鉴定：
CH3CH2CH2CH2NH2
所有的铵盐都有一定的熔点或分解点 手性胺的拆分： 手性胺的拆分： 非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离
胺的分离
有机胺(+) + 光活性有机酸 (-) 外消旋体
(+) 胺 (-) 酸 (-) 胺 (-) 酸
HCl
非对映体
有机胺(+)
有机胺(-)
对映异构现象
R3 N R2 R1 N R1 R2 R3
不 可 拆 分
∆E = 25-38KJ/mol
CH3 C6H5 N C2H5
+
CH2CH=CH2
对对映
胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。
CH3
CH3NH2
NH2
As2O3, NaOH NO2 Zn, NaOH, H2O O N N + N 氧化偶氮苯
NH2 Na/EtOH or [H]/H+
∆
N
偶氮苯 1,2-二苯基肼 二
Zn, NaOH, EtOH
NHNH
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应
硝基化合物和胺课件
RCONH 2 + Br 2 + 4NaOH
RNH2 + 2NaBr + Na 2CO3 + 2H2O
——霍夫曼降解反应是制备纯伯胺的一个好方法
(CH 3)3CCH 2COOH
NH3 △
(CH 3)3CCH 2CONH 2
NaOH Br2
(CH 3)3CCH 2CH2NH2 （94%）
2024/3/14
——酰氯、酸酐、酯、酰胺和腈易还原，催化加氢或氢化铝锂可使 酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺和腈还原为胺，酯的还原应用最
广
O C N(CH 3)2 LiAlH4 , 干 醚
CH2N(CH 3)2 （88%）
CH3(CH 2)7CH=CH(CH 油酸甲酯
2)7COOCH
3
①
LiAlH4 , 干 ② H3O+
醚
CH
3(CH
2)7CH油=C醇H(CH
2)7CH2OH + CH
3OH
H2,Ni
NC CH2CH2CH2CH2 CN
H2N CH2(CH2)4CH2 NH2
2024/3/14
19
4. 霍夫曼酰胺降解反应 制备纯伯胺的方法之一（15.8.7）。
——非取代酰胺与氯或溴的碱溶液作用时，可脱去羰基生成伯胺， 使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降解反应
——硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响
•对卤原子活泼性的影响
氯苯的氯原子不活泼，很难水解，与氢氧化钠溶液共热到200℃， 也不能水解成苯酚。氯苯的邻、对位被硝基取代后，水解易进行， 邻、对位的硝基越多，氯越活泼。常压下反应便可完成
O2N
Cl
①NaHCO3(aq) ,130℃ ② H3O+
《有机化学》课件第15章 硝基化合物和胺
《有机化学》课件第15章 硝基化合 物和胺
硝基化合物的制备
2
硝基化合物的酸性
pKa=10.2
CH3CH2NO 2
pKa= 8.5
CH3CH CH3 NO 2
pKa= 7.8
3
硝基化合物的还原
4
胺的定义及结构
H
HNH ··
氨(Ammonia)
H
sp3杂化
RNH ··
脂肪胺(Amine)
5
H RNH
36
Ketamine
O NHCH3
Cl
(RS)-2-(2-Chlorophenyl)-2-methylaminocyclohexan-1-one Ketamine
C13H16ClNO (Special K, K, Kenny, Lost Dust )
37
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
35
MDMA
NHCH3
O
CH2CHCH3
O
(RS)-1-(Benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-methylpropan-2-amine 3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine 3,4-Methylenedioxymethamphetamine (MDMA) C10H15NO2 (Ecstasy)
27
维悌希(Wittig)试剂－叶立德(Ylide)
Grundig Leipzig Ich liebe dich (I love you)
28
维悌希反应
醛酮羰基的碳氧双键转化为烯烃的碳碳双键
29
维悌希反应和其它反应的比较
30
腈的水解－酸催化
硝基化合物的制备
2
硝基化合物的酸性
pKa=10.2
CH3CH2NO 2
pKa= 8.5
CH3CH CH3 NO 2
pKa= 7.8
3
硝基化合物的还原
4
胺的定义及结构
H
HNH ··
氨(Ammonia)
H
sp3杂化
RNH ··
脂肪胺(Amine)
5
H RNH
36
Ketamine
O NHCH3
Cl
(RS)-2-(2-Chlorophenyl)-2-methylaminocyclohexan-1-one Ketamine
C13H16ClNO (Special K, K, Kenny, Lost Dust )
37
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
35
MDMA
NHCH3
O
CH2CHCH3
O
(RS)-1-(Benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-methylpropan-2-amine 3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine 3,4-Methylenedioxymethamphetamine (MDMA) C10H15NO2 (Ecstasy)
27
维悌希(Wittig)试剂－叶立德(Ylide)
Grundig Leipzig Ich liebe dich (I love you)
28
维悌希反应
醛酮羰基的碳氧双键转化为烯烃的碳碳双键
29
维悌希反应和其它反应的比较
30
腈的水解－酸催化
化学第十三章硝基化合物和胺
（一）胺的分类、结构和命名
1、胺的分类
1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺
3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺…….多元胺。
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O
NH H2N
O COC2H5
CH3CCH2CCH3
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前:
[(CH3)2CH]4N+I碘化四异丙铵
[(CH3)3NC2H5]+OH氢氧化三甲乙铵
3、 胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
OCH3 NO2
CH3 NO2
NO2
TNT
葵麝香
酮麝香
（一）硝基化物的结构和命名
1 硝基化物的结构
电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相 同，均为0.121nm。 R-N
+
O O
R-N
+
O-
O
R-N -
+
O
O
2 硝基化物的命名
以烃作为母体，硝基为取代基。 CH3CHCH2CHCH3 NO2 CH3
PKb 3.38
碱性强度顺序为：脂肪 > 氨 > 芳香胺
碱性强度顺序（在水溶液中）： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 > NH3 > 芳胺
这是电子效应、溶剂化作用、以及空间效应的综合结果。 单纯的电子效应作用的碱性是：
大学有机化学15、硝基化合物和胺
CH3 NO2 NH2
② 其它含氮化合物的还原
H2 / Ni 或LiAlH4
R-CN 腈
R-CH2NH2
R-CH=N-OH 肟
O R-C-NH2 酰(氨)胺
H2 / Ni 或LiAlH4 LiAlH4
R-CH2NH2
R-CH2NH2
3．还原氨化
醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加 氢最终生成胺
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
氯苯分子中氯原子并不活泼，很难水解成酚，但在 Cl的邻位或对位引入硝基后，氯原子就比较活泼。
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
-NO2
三、硝基化合物的化学性质
1. α―H的酸性
在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的―I和―C效应， 使硝基负离子较为稳定。
与碱反应 （酸性） O R-CH2-N R-CH=N O
酸式 硝基式（假酸式）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。
OH O
NaOH
ONa R-CH=N + H 2O O
NO2
4
0.38
§15-2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
R-NH2 （伯胺或一级胺） R-N-H （仲胺或二级胺） R
按氨所连烃基数目分
R （叔胺或三级胺） R-N R + R4N X （季铵盐）
脂肪胺 R-NH2 按烃基不同分 芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
第十五章 硝基化合物和胺
(一) 硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
1..分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构通式：R—NO2 或ArNO2硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm3．命名卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）15.2制备R-R-+或R NO-+R NOO -+CH3CHCH3NO2HOOC NO2OHO2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2O2NNO2NO21．烃类直接硝化 ①芳烃硝化②脂肪族硝基化合物2．卤代烷硝基取代15.3物理性质1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质１５．４．１酸性脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。
加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。
例如：CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X AgNO 2R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2硝基化合物亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - OR +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物N O 2H 2SO 4HNOCH 2NO 2OHNaOHHClCH = NO Na +－１５．４．２还原反应硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。
硝基化合物和胺
硝基对酚、芳酸的酸性的影响
四、硝基化合物的制备
*
由烃类直接硝化
芳烃硝化
脂肪烃硝化
01
02
03
04
2、结构
*
有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性sp3方式进行杂化，孤电子对占据一个sp3杂化轨道，胺分子呈三角锥型。 当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但两者的转换能量较低(21kJ·mol-1)，因此，不能分离。
*
硝酸具有氧化性，为防止苯胺被氧化为对苯醌，通常用酰化反应或成盐反应来保护氨基。 C. 磺化反应
6．氧化反应
*
苯胺在强氧化剂，如漂白粉、酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾等氧化下，颜色逐步加深，最后生成苯胺黑，可用于鉴别苯胺。
芳香胺易被氧化，得到不同的产物。
季铵盐和季铵碱
季铵碱受热发生E1单分子反应，优先生成取代少的烯烃。
3、命名
*
A. 普通命名法：适用于简单胺。胺为母体，所含烃基的名称和数目写在前面。
B. 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
二、胺的物理性质
*
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺（31）
乙烷（30）
甲醇（32）
沸点（℃）
-7
-88
64
⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
这是因为具有α-H的硝基化合物存在互变异构的结果：
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。
2.α-H的缩合反应
*
由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作为亲核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应。与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似。
(二)、还原反应
第十五章 硝基化合物和胺
命名： 命名：
和卤烃相似，硝基化合物的命名是以烃作为母体， 硝基作为取代基。例如：
CH3NO2
硝基甲烷
(CH3)2CHNO2
2-硝基丙烷
O2N(CH2)5NO2
1,51,5-二硝基戊烷
CH3 NO2 CH(CH3)2 2-硝基-4-异丙基甲苯 O2 N
CH3 NO2 NO2 2,4，6-三硝基甲苯 (TNT) 2-硝基萘
注意：伯、 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： 叔胺与伯、 叔醇的涵义不同。 （CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺； 叔醇；（CH
19
③根据氨基的数目不同： RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 等。
命名：
① 习惯命名法：适用于简单胺。 在“胺”字前加烃基的名称。 习惯命名法：适用于简单胺。 字前加烃基的名称。
17
胺的分类、命名和结构
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3
CH3
H OOCCH CH2OH
阿托品
麻黄碱
18
分类： 分类：
① 根据烃基的不同：RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； 根据烃基的不同：RNH 脂肪胺；ArNH ②氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物，分别 氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物， 称为伯胺、 称为伯胺、仲胺和叔胺： RNH2 伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； 伯胺、 仲胺、 R3N 叔胺、3°胺； 叔胺、 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物： R4N＋X－ 季铵盐， 季铵盐， R4N＋OH－ 季铵碱。 季铵碱。
第15章 硝基化合物和胺(2012)
第15章 硝基化合物和胺 章 (Nitro-compounds and Amines)
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 胺 腈
R—ONO亚硝酸酯 亚硝酸酯 R—ONO2硝酸酯
合 R—+N三NX- 重氮化合物 三 物 RN=N—R' 偶氮化合物
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物的分类、 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基(-NO2)取代所形成的化合 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基 取代所形成的化合 称为硝基化合物。 物，称为硝基化合物。 1. 分类 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物： 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物：
[H]
ArNO
[H] ArNHOH
[H] ArNO + [H] ArN=NAr O
ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
当还原体系为强酸 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物 当还原体系为强酸+Fe/Zn/Sn 等或 强酸 生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 伯胺
N+ + O OK
络合物稳定， 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越 所以反应容易进行。 低，所以反应容易进行。
硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基处于离去基团的间位时 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。
L + O N O L Nu + O N O L Nu + O N O L Nu + O N O
O HO N O RO N O O O R N O
硝酸
HO N O
硝酸酯
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 胺 腈
R—ONO亚硝酸酯 亚硝酸酯 R—ONO2硝酸酯
合 R—+N三NX- 重氮化合物 三 物 RN=N—R' 偶氮化合物
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物的分类、 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基(-NO2)取代所形成的化合 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基 取代所形成的化合 称为硝基化合物。 物，称为硝基化合物。 1. 分类 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物： 由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮有机化合物：
[H]
ArNO
[H] ArNHOH
[H] ArNO + [H] ArN=NAr O
ArNH2 ArNO ArN=NAr [H] ArNHNHAr
当还原体系为强酸 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物 当还原体系为强酸+Fe/Zn/Sn 等或 强酸 生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 伯胺
N+ + O OK
络合物稳定， 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越 所以反应容易进行。 低，所以反应容易进行。
硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基处于离去基团的间位时 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。
L + O N O L Nu + O N O L Nu + O N O L Nu + O N O
O HO N O RO N O O O R N O
硝酸
HO N O
硝酸酯
15第十五章 硝基化合物和胺
34
用途：
（1）. 用于胺类的鉴定 N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定的熔点，根据所 测熔点，可推断出原来胺的结构。 （2）. 从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利 用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
RCONHR' +
H
+
or O H
H 2O
R'NH
2
+ RCOOH
NH2
8
（3）硝基对邻、对位取代基的影响 A . 对卤原子活性的影响
Cl 10% N aO H 400 ℃ 32M Pa Cl NO
2
OH
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
130 ℃
Cl NO
2
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
100 ℃ NO
2
NO
2
NO
2
B. 对酚类酸性的影响（略）
O R C NH2 + Br2 OH
-
R
NH2
O C NH2 N a O H ,B r 2 ~90% NH2
21
5. Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，生成N－ 烃基邻苯二甲基酰亚胺，水解得到纯伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 K X
O
NH
N
R
O 邻苯二甲酰亚胺
O
O
NaOH,水解
物理测试表明，两个N—O键键长相等：0.121nm 硝基为P-π共轭体系，N原子是sp2杂化的。
3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硝基化合物淡和胺黄色液体
15.3 硝基化合物的物理性质
• 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于 水,而易溶于醇和醚;
• 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝 基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.
• 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. • 密度大于1
硝基化合物和胺
15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用 • 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物
成相应的伯、仲、叔胺:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
硝基化合物和胺
•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
Na3AsO3
Fe + NaOH
Fe
H2O2
Zn + NaOH
Zn + NaOH
NaOBr
硝基化合物和胺
• 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成
能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):
硝基化合物和胺
硝基化合物和胺
• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:
• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸 式,也就不能与碱作用.
硝基化合物和胺
15.4.2 硝基的还原
(1) 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:
• 命名——硝基作为取代基:
硝基化合物和胺
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物和胺
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
硝基化合物和胺
15.2 硝基化合物的制备 (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基 化合物；同时发生碳 键的断裂而生成低级 硝基化合物。 (2) 芳香族硝基化合物的制备
• 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯. 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得 到苯胺.
硝基化合物和胺
•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其 中的一个硝基 成为氨基.
硝基化合物和胺
• 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应硝基用化合上物和有胺 一定限制。
（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件
（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：
硝基化合物和胺
例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： • 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。
硝基化合物还原制取： 例1：
• 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。 例2：
硝基化合物和胺
例3：注意 -萘胺的制备
• 因为萘硝化得不到-硝基萘。 • -萘酚可由此法制备-萘胺。 • 萘胺是制备染料的中间体。
硝基化合物和胺
15.6.2 从氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用：• 氨的烷基化反应历程（亲 Nhomakorabea取代反应）：
15.4.3 苯环上的取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。 硝基化合物和胺
15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响
• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 注意: 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不 同,这里是亲核取代,所硝以基化合硝物和基胺 起活化作用.
注意比较
硝基化合物和胺
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
硝基化合物和胺
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
硝基化合物和胺
（2）对酚类酸性的影响 • 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了
酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸 相近.
硝基化合物和胺
(二) 胺
15.5 胺的分类、命名和结构
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
• 分类1：
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
• 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)
• 硝基通过诱导
效应和共轭效应， 使苯环上的邻、 对位上的电子云 密度降低。
• 硝基的存在 降低了硝基氯 苯在芳香族亲 核取代过程中 形成中间体的 能量。
第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：
硝基化合物和胺
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
硝基化合物和胺
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
硝基化合物和胺
•胺的结构:
N： sp3杂化
硝基化合物和胺
•三甲胺的结构
15.6 胺的制法 15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺 • 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族
硝基化合物和胺
15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：
•己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生 缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:
硝基化合物和胺
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: • 此法特别适用于仲胺和叔胺
硝基化合物和胺
15.6.4 从醛酮的还原胺化 * • 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原
Organic Chemistry 5-(2)，7-(3,4,7), 11 第十五章 含氮有机化合物
硝基化合物和胺
第十四章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名
硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代
后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物
对应的是几级碳
(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
注意：此反应不可
例1
逆，氧化会带来苯
环的破裂！
例2
硝基化合物和胺
•补充
注意：2个基团的变化
(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 • 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.
硝基化合物和胺
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
15.3 硝基化合物的物理性质
• 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于 水,而易溶于醇和醚;
• 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝 基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.
• 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. • 密度大于1
硝基化合物和胺
15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1 与碱作用 • 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物
成相应的伯、仲、叔胺:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 • 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
硝基化合物和胺
•在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:
Na3AsO3
Fe + NaOH
Fe
H2O2
Zn + NaOH
Zn + NaOH
NaOBr
硝基化合物和胺
• 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成
能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):
硝基化合物和胺
硝基化合物和胺
• 具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所 以呈酸性:
• 叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸 式,也就不能与碱作用.
硝基化合物和胺
15.4.2 硝基的还原
(1) 硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物:
• 命名——硝基作为取代基:
硝基化合物和胺
硝基化合物的结构: （1）电子结构式：
或
• 两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物和胺
(2) 硝基的结构
• 硝基的共振结构式
硝基化合物和胺
15.2 硝基化合物的制备 (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基 化合物；同时发生碳 键的断裂而生成低级 硝基化合物。 (2) 芳香族硝基化合物的制备
• 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯. 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得 到苯胺.
硝基化合物和胺
•芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：
选择性还原其 中的一个硝基 成为氨基.
硝基化合物和胺
• 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐 混合物，分离困难，在应硝基用化合上物和有胺 一定限制。
（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件
（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混 合物：
硝基化合物和胺
例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： • 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。
硝基化合物还原制取： 例1：
• 苯胺遇漂白粉溶液时变紫色（鉴别）。 例2：
硝基化合物和胺
例3：注意 -萘胺的制备
• 因为萘硝化得不到-硝基萘。 • -萘酚可由此法制备-萘胺。 • 萘胺是制备染料的中间体。
硝基化合物和胺
15.6.2 从氨的烷基化 （1） 卤烃与氨作用：• 氨的烷基化反应历程（亲 Nhomakorabea取代反应）：
15.4.3 苯环上的取代反应 • 硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。 硝基化合物和胺
15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响
• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 注意: 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不 同,这里是亲核取代,所硝以基化合硝物和基胺 起活化作用.
注意比较
硝基化合物和胺
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
硝基化合物和胺
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
硝基化合物和胺
（2）对酚类酸性的影响 • 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了
酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸 相近.
硝基化合物和胺
(二) 胺
15.5 胺的分类、命名和结构
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
• 分类1：
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
• 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物)
• 硝基通过诱导
效应和共轭效应， 使苯环上的邻、 对位上的电子云 密度降低。
• 硝基的存在 降低了硝基氯 苯在芳香族亲 核取代过程中 形成中间体的 能量。
第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：
硝基化合物和胺
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
硝基化合物和胺
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
硝基化合物和胺
•胺的结构:
N： sp3杂化
硝基化合物和胺
•三甲胺的结构
15.6 胺的制法 15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺 • 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族
硝基化合物和胺
15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：
•己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生 缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:
硝基化合物和胺
(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: • 此法特别适用于仲胺和叔胺
硝基化合物和胺
15.6.4 从醛酮的还原胺化 * • 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原
Organic Chemistry 5-(2)，7-(3,4,7), 11 第十五章 含氮有机化合物
硝基化合物和胺
第十四章 硝基化合物和胺
（一）硝基化合物
15.1 硝基化合物的分类、结构和命名
硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代
后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物
对应的是几级碳
(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）
注意：此反应不可
例1
逆，氧化会带来苯
环的破裂！
例2
硝基化合物和胺
•补充
注意：2个基团的变化
(2) 催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺 • 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.
硝基化合物和胺
(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成: