第十五章硝基化合物和胺
第15章 硝基化合物和胺-1
叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。 叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。
此性质可用于鉴别三类硝基化合物。 此性质可用于鉴别三类硝基化合物。
2. 硝基的还原 Fe、Sn、Zn + HCl还原 、 、 还原
NH2 NH2 Sn + HCl
NO2 Fe + HCl
NH2
NO2
NH2
Ni、Pt、Pd催化加氢 、 、 催化加氢
15.4 硝基化合物的化学性质
1. 与碱作用
O CH3 N O
O CH2 N O CH2 N O
NaOH
O CH2 N O
O CH2 N O O
Na
+ H2O
α RCH2
O N O RCH N
OH O
NaOH H
O RCH N O Na
硝基式
酸式
可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物
NaOH R CH2 NO2 + HONO R CH NO2 R C NO2 Na NO 蓝色 结晶 R2 CH NO2 + HONO R2 C NO 蓝色 结晶 NO2 NaOH 不溶于 NaOH 蓝色不变 NO 溶于 NaOH 呈红色溶液
胺的结构
N：1s22s22p3 ：
N R
1
R R2
3
15.6 胺的制法
芳香族硝基化合物的还原
Ni or Pt or Pd NH2
NO2
+ 3 H2
NO2 Fe + HCl
NH2
铵的烷基化 脂肪族的卤代烷与氨作用
RX + NH3 RNH2 + RX R2NH + RX R3N + RX RNH3 X R2NH2 X R3NH X R4NH2 X NH3 NH3 NH3 RNH2 + NH4 X R2NH + NH4 X R3N + NH4 X
23第十五章硝基化合物和胺
芳香叔胺发生芳环的亲电取代反应，生成有色固体。
CH3 N CH3 ON NaNO2/HCl ON CH3 N CH3
分类
脂肪胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
NaNO2, HCl 0-5oC + [Ar-NN]Cl-
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
O R C NH2
Br2 / NaOH R NH2 + CO2
６、Gabriel 伯胺合成法：在强碱条件下，邻 苯二甲酰亚胺转化为邻苯二甲酰亚胺负离子， 该负离子与卤代烃进行烷基化，再进行水解 (或肼解)而得到伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 O K 或 R OTs X
气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越
多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子
的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时 以分解爆炸。
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
硝基乙烷红外光谱：
15.3.硝基化合物的物理性质
Physical of Nitration compouds
structural and Nomenclature of Nitration compouds
烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物称为硝基化合物。 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和 多硝基化合物。 根据硝基连接的碳原子又可分为伯、仲、 叔硝基化合物。
硝基化合物的命名 ——将硝基作为取代基
1,4-戊二胺
第十五章 硝基化合物和胺
5
··
O R CH2 N O
OH RCH N O
酮式（硝基式）
烯醇式（假酸式）
烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，
所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无 α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠
溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。
对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。
§15.6 胺的制法
CH3
+
N C2H5
= CH2 CHCH2 C6H5
1． 氨或胺的烃基化
CH3
+N C6H5
轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。在一般条件下，
卤代苯不能发生亲核取代反应。例如在一般条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水
解。但如果在氯苯C l 分子中氯原子的邻、对位引入硝O H 基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电
370℃
子共轭效应，硝基邻位或对位的电水子云密度降低，从而使 C-Cl 键极性增强，因此氯原子活
氮原子的电子结构为：
1 s2 ,
2 s2 ,
2
p1
x
,
2 py1 ,
2 pz1
其中三个 2p 轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为 90°。
但实际上 N 原子和 H 原子或烷基形成的单键的键角为 109 °。这就是说，N 原子在成键时，
10
··
发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键， 未共用电子对占据另一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构。
《有机化学》课件第15章 硝基化合物和胺
硝基化合物的制备
2
硝基化合物的酸性
pKa=10.2
CH3CH2NO 2
pKa= 8.5
CH3CH CH3 NO 2
pKa= 7.8
3
硝基化合物的还原
4
胺的定义及结构
H
HNH ··
氨(Ammonia)
H
sp3杂化
RNH ··
脂肪胺(Amine)
5
H RNH
36
Ketamine
O NHCH3
Cl
(RS)-2-(2-Chlorophenyl)-2-methylaminocyclohexan-1-one Ketamine
C13H16ClNO (Special K, K, Kenny, Lost Dust )
37
1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine
35
MDMA
NHCH3
O
CH2CHCH3
O
(RS)-1-(Benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-methylpropan-2-amine 3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine 3,4-Methylenedioxymethamphetamine (MDMA) C10H15NO2 (Ecstasy)
27
维悌希(Wittig)试剂－叶立德(Ylide)
Grundig Leipzig Ich liebe dich (I love you)
28
维悌希反应
醛酮羰基的碳氧双键转化为烯烃的碳碳双键
29
维悌希反应和其它反应的比较
30
腈的水解－酸催化
大学有机化学15、硝基化合物和胺
CH3 NO2 NH2
② 其它含氮化合物的还原
H2 / Ni 或LiAlH4
R-CN 腈
R-CH2NH2
R-CH=N-OH 肟
O R-C-NH2 酰(氨)胺
H2 / Ni 或LiAlH4 LiAlH4
R-CH2NH2
R-CH2NH2
3．还原氨化
醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加 氢最终生成胺
• 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
氯苯分子中氯原子并不活泼，很难水解成酚，但在 Cl的邻位或对位引入硝基后，氯原子就比较活泼。
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
4. 硝基对苯环上其它取代基的影响
a）对卤素
硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。
-NO2
三、硝基化合物的化学性质
1. α―H的酸性
在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的―I和―C效应， 使硝基负离子较为稳定。
与碱反应 （酸性） O R-CH2-N R-CH=N O
酸式 硝基式（假酸式）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢 溶于NaOH等强碱溶液。
OH O
NaOH
ONa R-CH=N + H 2O O
NO2
4
0.38
§15-2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
R-NH2 （伯胺或一级胺） R-N-H （仲胺或二级胺） R
按氨所连烃基数目分
R （叔胺或三级胺） R-N R + R4N X （季铵盐）
脂肪胺 R-NH2 按烃基不同分 芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
第十五章 硝基化合物和胺
(一) 硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。
1..分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2.结构通式：R—NO2 或ArNO2硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。
CH3NO2：偶极矩为3.4D；键长均为0.121nm3．命名卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
CH3NO硝基甲烷 2-硝基丙烷对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B）15.2制备R-R-+或R NO-+R NOO -+CH3CHCH3NO2HOOC NO2OHO2NNO2NO2CH3O2NNO2NO2O2NNO2NO21．烃类直接硝化 ①芳烃硝化②脂肪族硝基化合物2．卤代烷硝基取代15.3物理性质1．.硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
2．.沸点比相应的卤代烃高。
3．多硝基化合物具有爆炸性。
4．液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
5．有毒。
6．比重大于1。
15.4化学性质１５．４．１酸性脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。
加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。
例如：CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X AgNO 2R-NO 2+R-ONO 或 NaNO 2硝基化合物亚硝酸酯O - O —X 尿素DMF N O - OR +X -H 2O N —N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物N O 2H 2SO 4HNOCH 2NO 2OHNaOHHClCH = NO Na +－１５．４．２还原反应硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。
15-第十五章 硝基化合物及胺
第十五章 硝基化合物及胺学习要求1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。
2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
3．掌握硝基化合物的性质。
4．理解三种分子重排反应的实例。
5. 了解腈和异腈的性质。
6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。
7．了解硝基化合物及胺的制法。
8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。
9. 了解表面活性剂。
计划课时数 4课时重点：胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。
难点：分子重排反应教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言：分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。
含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。
§15.1 硝基化合物分类、命名、结构1． 分类 （略）2． 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷对硝基甲苯3． 硝基的结构 一般表示为（由一个N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式：NOOR氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。
根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。
如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。
意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。
§15.2硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。
15硝基化合物和胺
NH2
☻ -萘酚可由此法制备-萘胺；萘胺是制备染料的 中间体。
2020/6/8
韶关学院化学与环境工程学院
31
15.6.2 从氨的烷基化 ① 卤烃与氨作用（亲核取代反应）：
伯胺
氨的烷基化反应历程：
仲胺
叔胺 季铵盐
☻卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐
混合物，分离困难，在应韶关用学院上化学有与环一境工定程学限院 制。
CH3CH2CH3 + HNO3
420℃ CH3CH2CH2NO2 +
32%
CH3 CH3 +
NO2 33%
CH3CH2NO2 + CH3NO2
26%
9%
主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成 低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.
2020/6/8
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4
2、亚硝酸盐的烃化(补充，不作要求) ①与卤代烃：
还原其中的一个硝基成为氨基 ：
NO2 NO2
Na2S 80%
NH2
NO2
间硝基苯胺
还原剂: Na2S; Na2Sx; NH4HS; (NH4)2S ; (NH4)2Sx
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16
15.4.3 苯环上的取代反应
◆硝基是间位定位基，它使苯环钝化
NO2
Fe, Br2
135-145℃
2020/6/8Leabharlann 韶关学院化学与环境工程学院
26
◆胺的结构
胺类化合物有类似氨的结构，N以sp3杂化：
0.101nm N
H HH
107.3°
0.101nm N
第十五章 硝基化合物和胺 课后答案
第十五章 硝基化合物和胺一、命名下列化合物：1.CH 3CH 2CHCH(CH 3)2NO 22.CH 3CH 2CH 2NH 23.CH 3NHCH(CH 3)24.NHC 2H 5CH 3H 2N NHC 6H 56.7.C 6H 5SO 2NHC 6H 58.BrN +(CH 3)3Cl -(CH 3)2CHN +(CH 3)3Cl -9.(CH 3)2NNO10.CH 2=CHCNN.N －二甲基－4－亚硝基苯胺 丙烯腈 二、写出下列化合物的构造式:1, 间硝基乙酰苯胺 2，甲胺硫酸盐 3，N －甲基－N －乙基苯胺NO 2NHCOCH 3[CH 3NH 2]2.H 2SO 4NCH 3CH 3CH 24，对甲基苄胺 5， 1，6－己二胺 6，异氰基甲烷CH 2NH 2CH 3NH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2CH 3NC7，β－萘胺 8，异氰酸苯酯NH 2NCO三、用化学方法区别下列各组化合物： 12、邻甲苯胺 N －甲基苯胺 N,N －二甲基苯胺解：分别与亚硝酸钠+盐酸在低温反应，邻甲苯胺 反应产物溶解， N －甲基苯胺生成黄色油状物，N,N －二甲基苯胺生成绿色固体。
3，乙胺和乙酰胺解：乙胺溶于盐酸，乙酰胺不溶。
4，环己烷与苯胺。
解：苯胺溶于盐酸，环己烷不溶。
四、试用化学方法分离下列化合物：1.CH 3(CH 2)3NO 2(CH 3)3CNO 2CH 3CH 2CH 2NH 2NaOHaq CH 3(CH 2)3NO 2(CH 3)3CNO 2CH 3CH 2CH 2HClCH 3CH 2CH 2NH 2.HClNaOHaqCH 3CH 2CH 2NH 22，苯酚，苯胺和对氨基苯甲酸解：用氢氧化钠水溶液处理，苯酚和对氨基苯甲酸溶于碱溶液，分出有机相。
有机相为含苯胺。
向水相通入二氧化碳，游离出苯酚，对氨基苯甲酸在水相中，酸化得到对氨基苯甲酸。
3，正己醇，2－己酮，三乙胺和正己胺解：加入亚硫酸氢钠饱和水溶液，2－己酮生成晶体分出，然后用稀酸处理这个晶体又得到2－己酮。
第十五章 硝基化合物和胺
命名： 命名：
和卤烃相似，硝基化合物的命名是以烃作为母体， 硝基作为取代基。例如：
CH3NO2
硝基甲烷
(CH3)2CHNO2
2-硝基丙烷
O2N(CH2)5NO2
1,51,5-二硝基戊烷
CH3 NO2 CH(CH3)2 2-硝基-4-异丙基甲苯 O2 N
CH3 NO2 NO2 2,4，6-三硝基甲苯 (TNT) 2-硝基萘
注意：伯、 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： 叔胺与伯、 叔醇的涵义不同。 （CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺； 叔醇；（CH
19
③根据氨基的数目不同： RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 等。
命名：
① 习惯命名法：适用于简单胺。 在“胺”字前加烃基的名称。 习惯命名法：适用于简单胺。 字前加烃基的名称。
17
胺的分类、命名和结构
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3
CH3
H OOCCH CH2OH
阿托品
麻黄碱
18
分类： 分类：
① 根据烃基的不同：RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； 根据烃基的不同：RNH 脂肪胺；ArNH ②氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物，分别 氨分子中一个、两个、三个氢原子被烃基取代后的生成物， 称为伯胺、 称为伯胺、仲胺和叔胺： RNH2 伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； 伯胺、 仲胺、 R3N 叔胺、3°胺； 叔胺、 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物： R4N＋X－ 季铵盐， 季铵盐， R4N＋OH－ 季铵碱。 季铵碱。
15第十五章 硝基化合物和胺
34
用途：
（1）. 用于胺类的鉴定 N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定的熔点，根据所 测熔点，可推断出原来胺的结构。 （2）. 从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利 用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
RCONHR' +
H
+
or O H
H 2O
R'NH
2
+ RCOOH
NH2
8
（3）硝基对邻、对位取代基的影响 A . 对卤原子活性的影响
Cl 10% N aO H 400 ℃ 32M Pa Cl NO
2
OH
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
130 ℃
Cl NO
2
ONa NaHCO
3
OH NO
2
溶液
H
NO
2
100 ℃ NO
2
NO
2
NO
2
B. 对酚类酸性的影响（略）
O R C NH2 + Br2 OH
-
R
NH2
O C NH2 N a O H ,B r 2 ~90% NH2
21
5. Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，生成N－ 烃基邻苯二甲基酰亚胺，水解得到纯伯胺。
O
KOH
O R N or K2CO3 K X
O
NH
N
R
O 邻苯二甲酰亚胺
O
O
NaOH,水解
物理测试表明，两个N—O键键长相等：0.121nm 硝基为P-π共轭体系，N原子是sp2杂化的。
3
有机化学第十五章 硝基化合物和胺
4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有 机合成中的应用。
硝基化合物和胺
3
(一) 硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物 称硝基化合物。
15.1
硝基化合物的分类、命名和结构
脂肪族硝基化合物，如： CH 3 NO
2 2
按烃基不同 芳香族硝基化合物，如：
NO
硝基化合物可用通式 RNO2 或 ArNO2 表示。
+
R
CH
N
=
O
+
O R CH N R O CH
=N
O
+
O
=
O
具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现 象，所以它们都呈酸性. 例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2 pKa 10.2、 8.5、 7.8 叔硝基烷如 (CH3)3CNO2 无α - H，不溶于碱
硝基化合物和胺 14
催化氢化
CN CN
雷尼镍, H
2
NH2 NH2
C H 2N H 2 CH3
130℃，13.6MPa
LiAlH
4 还原
C N L iA lH 4 C H 3 乙醚
L iA lH 4 乙醚
88%
88%
O C N (C H 3 ) 2
C H2 N (C H 3 ) 2
含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶 氮化合物以及氨基酸和蛋白质等。
本章主要讨论硝基化合物和胺类化合物。
硝基化合物和胺 2
学习要求
1. 掌握硝基化合物的制法、性质。理解硝基对 苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响 胺的碱性强弱的因素。
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形成包括O、N、O三个原子在
O
内的分子轨道：
RN
或
O
O RN
O..
由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键
的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两 个氧原子是等同的。
可用共振结构式表示如下：
1.22 nm
O
RN O
1.22 nm
R
+
N
=O
O
=
+O RN
O
15.2 硝基化合物的制法
❖ 叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键， 所以其沸点较低。
❖伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可 溶于水，也能溶于醚、醇和苯。
❖ 部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。
波谱性质
IR谱：
伸缩振动
伯胺： 双峰(强度由中到弱)
N H 3500～3270cm- 1
脂肪仲胺：强度较弱
分子量 沸点
甲醚 46 -24
二甲胺 45 7.5
乙胺 45 17
乙醇 46 78
甲酸 46 101
❖ 伯胺、仲胺中的N与其他胺中的N上的H原子可形 成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相 近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱， 所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键 弱，故沸点较相应的醇和酸低。
NH2
CH3
CH3 CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿 拉伯数标明氨基的位次。如：
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 NH2
2－甲基－3－戊胺
CH3 CH CH2CH2CH3 NHCH3
N－甲基－2－戊胺
对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”＋“铵部分
名[(C”H。3)4N]+Cl-
[CH3CH2N(CH3)3]+Br-
氯化四甲基铵
溴化三甲基乙基铵
注意：氨、胺、铵的用法
胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H
H
H
0.147nm
N
H3C
108
CH3 °CH3
NH H
N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对 映体，可以分离出左旋体和右旋体。
此分类中伯、仲 、叔胺与醇中不同，需要特别注意。
❖ 据取代的烃基类型的不同，可分为：
脂肪胺：全部是烷基的胺
如：甲胺、二甲胺
芳香胺：至少有一个是芳基的胺 如：N－甲基苯胺
❖胺还可据分子中氨基的数目可分为：
一元胺 分子中有一个氨基 如：乙胺
二元胺 分子中有二个氨基 如：乙二胺
多元胺 分子中有多个氨基
❖氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似 ， 胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离 子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到 的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。
R NH2
15.7 胺的物理性质
低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或 鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高 沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸 入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯 胺、－萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶臭， 如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。
影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有
机合成中的应用。
硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝 基化合物。
15.1 硝基化合物的分类、命名和结构
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
OH
+
NH3
Al2O3 , SiO2 385℃ , 1.7MPa
OH + NH3
(NH4)2SO4 , NH4HSO4 150℃ , 0.6MPa
15.6.4 硝基化合物的还原
NH2 + H2O NH2 + H2O
4 ArNO2 + 9Fe + 4H2O FeCl2
4 ArNH2 + 3 Fe3O4
❖ 苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云 密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行， 硝基苯不发生烷基化和酰基化反应。
（1）对卤原子活泼性的影响 硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂取代。
❖氯苯水解要 高温高压，催 化剂，苯环上 氯的邻对位上 取代基越多越 容易水解
❖不止水解， 还包括氨解、 氰解、醇解
1. 烷烃与硝酸（NO2）的气相反应
HNO3 420℃
NO2 + 25%
NO2 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
40%
10%
25%
2. 芳香烃及其衍生物与混酸的反应
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2 +
CH3 NO2
NO2
15.3 硝基化合物的物理性质
(1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。
O
或
R
+
N
=O
O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的 P 轨道相互重叠，
pH=5~6
15.6.5 腈和酰胺的还原
由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。
催化氢化
CN
雷 尼 镍 , H2
CN 130℃ ， 13.6MPa
NH2 NH2
LiAlH 4还原
CN LiAlH4 CH3 乙醚
CH2NH2 CH3
88%
酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵， 通常只在精细有机合成中使用。
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的 盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R Na+
R CH=N O
+ H2O
在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺
➢ 在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺的还原速度 很慢，因此，产物为N-苯基羟胺：
。
➢ 在碱性溶液中，亚硝基苯和N-苯基羟胺继续还原的 速度减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其他还原产物, 具体产物取决于所用试剂：
4.09
NO2 0.38
酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散
（二）胺
15.5 胺的分类、命名和结构
❖ 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化 合物称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为：
伯胺：一级胺 一个氢原子被取代 如：甲胺
仲胺：二级胺 二个氢原子被取代 如：二甲胺
叔胺：三级胺 三个氢原子被取代 如：三甲胺
7.8
叔硝基烷如 (CH3)3CNO2 无α- H，不溶于碱
15.4.2 还原 （芳香族硝基化合物的还原）
有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术） 主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。
➢ 在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等） 还原成苯胺
NO2 Fe or Zn
NH2
HCl •补充
注意：2个基团的变化
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
IR谱 R-NO2 N-O伸缩振动 1540cm -1 、1350cm-1 C-N伸缩振动 870cm -1
15.4 硝基化合物的化学性质
15.4.1 酸性
15.6.2 与醇的反应 需要Al2O3催化剂
CH3OH + NH3
Al2O3 350~400℃
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N
0.5MPa
反应混合物可以通过精馏分开。
15.6.3. 与酚的反应
由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大， 所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的 工业生产方法之一。
CH3 NO2
(Trinitrotaluene)
NO2
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。
按硝基所连碳原子类型
1°硝基化合物，如： 1-硝基丁烷 2°硝基化合物，如： 2-硝基丁烷 3°硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
CH3CH2CH2CH2NO2
CH3CHCH2CH3 NO2
CH3 CH3CCH3
NH2
萘胺
2、系统命名法
结构复杂的胺多采用系统命名法命名。 此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基 作为取代基。
CH3 CH3 CH CH CH2CH3
NH2
2－甲基－3－氨基戊烷
NHCH3 CH3 CH CH2CH2CH3