第十五章硝基化合物和胺

仲胺： 单峰
芳仲胺： 较强，峰形尖锐
CH
脂肪胺：1100 cm-1
均处于指纹区
芳胺：1350～1250 cm-1
弯曲振动： 1580～1650 cm- 1
N-H
摇摆振动： 666～909 cm- 1
NMR谱：
α - C 上的质子 δ ＝ 2.2~2.8
β - C 上的质子 δ ＝ 1.1~1.7
OH
+
NH3
Al2O3 , SiO2 385℃ , 1.7MPa
OH + NH3
(NH4)2SO4 , NH4HSO4 150℃ , 0.6MPa
15.6.4 硝基化合物的还原
NH2 + H2O NH2 + H2O
4 ArNO2 + 9Fe + 4H2O FeCl2
4 ArNH2 + 3 Fe3O4
4.09
NO2 0.38
酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散
（二）胺
15.5 胺的分类、命名和结构
❖ 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代形成的化 合物称为胺，据被取代的氢的数目可将胺分为：
伯胺：一级胺 一个氢原子被取代 如：甲胺
仲胺：二级胺 二个氢原子被取代 如：二甲胺
叔胺：三级胺 三个氢原子被取代 如：三甲胺
第十五章 硝基化合物和胺
在有机化学中，分子中含氮的有机 物称为含氮有机化合物，含氮有机物中有 硝基化合物、胺、腈、重氮盐以及氨基酸 和蛋白质等。
学习要求
1. 掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解 硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的 影响。
2．掌握胺的分类、命名和制法。 3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解
• 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。 注意: 与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不 同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.
（2）对酚类酸性的影响
• 苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引 入硝基时，能增强酚的酸性。
OH
OH
OH
OH
NO2 O2N
NO2
NO2
NO2
pKa 9.89
7.15
NH2
萘胺
2、系统命名法
结构复杂的胺多采用系统命名法命名。 此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基 作为取代基。
CH3 CH3 CH CH CH2CH3
NH2
2－甲基－3－氨基戊烷
NHCH3 CH3 CH CH2CH2CH3
２－甲氨基戊烷
CH3 CH3 C CH2 CH CH3
NH2
CH3
2,4-二甲基-4-氨基戊烷
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的 盐。
α
R CH2 NO2 + NaOH
R CH NO2 Na+ + H2O
这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：
R CH N =O
H
O
硝基式
OH
R CH=N
NaO H
O
假酸式
O Na+
R CH=N O
+ H2O
O
C N(CH3)2
LiAlH4 乙醚
CH2 N(CH3)2 88%
15.6.6 邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）
O
C C
NH KOH
O
O
O
C C
NK
RI
C C
N
R
O
O
NaOH
COONa COONa
+
R NH2
H2O
15.6.7 霍夫曼降解反应
ห้องสมุดไป่ตู้
酰胺与I2/NaOH或Br2/NaOH反应。
O R C NH2 Br2 / NaOH
在不同介质中还原得到不同的还原产物 • 酸性条件下中间体的生成:
• 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺
➢ 在中性或弱酸性溶液中N-苯基羟胺的还原速度 很慢，因此，产物为N-苯基羟胺：
。
➢ 在碱性溶液中，亚硝基苯和N-苯基羟胺继续还原的 速度减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其他还原产物, 具体产物取决于所用试剂：
R NH2
15.7 胺的物理性质
低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或 鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高 沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸 入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯 胺、－萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶臭， 如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。
pH=5~6
15.6.5 腈和酰胺的还原
由腈还原制备伯胺是常用的一种方法。
催化氢化
CN
雷 尼 镍 , H2
CN 130℃ ， 13.6MPa
NH2 NH2
LiAlH 4还原
CN LiAlH4 CH3 乙醚
CH2NH2 CH3
88%
酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵， 通常只在精细有机合成中使用。
形成包括O、N、O三个原子在
O
内的分子轨道：
RN
或
O
O RN
O..
由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键
的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两 个氧原子是等同的。
可用共振结构式表示如下：
1.22 nm
O
RN O
1.22 nm
R
+
N
=O
O
=
+O RN
O
15.2 硝基化合物的制法
偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。
(2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶 剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触 或吸入蒸气会导致中毒。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
15.6.2 与醇的反应 需要Al2O3催化剂
CH3OH + NH3
Al2O3 350~400℃
CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N
0.5MPa
反应混合物可以通过精馏分开。
15.6.3. 与酚的反应
由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产量很大， 所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的 工业生产方法之一。
7.8
叔硝基烷如 (CH3)3CNO2 无α- H，不溶于碱
15.4.2 还原 （芳香族硝基化合物的还原）
有催化加氢、化学还原、电化学还原（新技术） 主要介绍化学还原法，介质不同，产物不同。
➢ 在酸性介质中，硝基苯以金属（铁，锌，锡，铝等） 还原成苯胺
NO2 Fe or Zn
NH2
HCl •补充
注意：2个基团的变化
NH2
CH3
CH3 CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
中国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿 拉伯数标明氨基的位次。如：
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 NH2
2－甲基－3－戊胺
CH3 CH CH2CH2CH3 NHCH3
N－甲基－2－戊胺
对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”＋“铵部分
分子量 沸点
甲醚 46 -24
二甲胺 45 7.5
乙胺 45 17
乙醇 46 78
甲酸 46 101
❖ 伯胺、仲胺中的N与其他胺中的N上的H原子可形 成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相 近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱， 所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键 弱，故沸点较相应的醇和酸低。
名[(C”H。3)4N]+Cl-
[CH3CH2N(CH3)3]+Br-
氯化四甲基铵
溴化三甲基乙基铵
注意：氨、胺、铵的用法
胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N
H
H
H
0.147nm
N
H3C
108
CH3 °CH3
NH H
N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对 映体，可以分离出左旋体和右旋体。
如：
(CH3)3N 叔胺
(CH3)4N+I季铵盐
胺的命名
胺的命名方法有衍生物命名法和系统命名法两种。 1、衍生物命名法
结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，规则： 将氨作为母体，以烃基为取代基，通常“基”可省略。
CH3NH2
甲胺
NH2
环己胺
CH3 CH3
NH
二甲胺
NH2
苯胺
CH3 CH3CH2
NH
甲乙胺
此分类中伯、仲 、叔胺与醇中不同，需要特别注意。
❖ 据取代的烃基类型的不同，可分为：
脂肪胺：全部是烷基的胺
如：甲胺、二甲胺
芳香胺：至少有一个是芳基的胺 如：N－甲基苯胺
❖胺还可据分子中氨基的数目可分为：
一元胺 分子中有一个氨基 如：乙胺
二元胺 分子中有二个氨基 如：乙二胺
多元胺 分子中有多个氨基
❖氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似 ， 胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离 子。三级胺也可与一个烃基结合在一起，提到 的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。
❖ 叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键， 所以其沸点较低。
❖伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可 溶于水，也能溶于醚、醇和苯。
❖ 部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。
波谱性质
IR谱：
伸缩振动
伯胺： 双峰(强度由中到弱)
N H 3500～3270cm- 1
脂肪仲胺：强度较弱
影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有
机合成中的应用。
硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝 基化合物。
15.1 硝基化合物的分类、命名和结构
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
❖ 苯环上的硝基是强吸电子取代基，使环上的电子云 密度降低，它使苯环上的亲电取代反应难以进行， 硝基苯不发生烷基化和酰基化反应。
（1）对卤原子活泼性的影响 硝基邻位或对位上的氯原子容易被亲核试剂取代。
❖氯苯水解要 高温高压，催 化剂，苯环上 氯的邻对位上 取代基越多越 容易水解
❖不止水解， 还包括氨解、 氰解、醇解
。
氢化偶氮苯
➢多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化 铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝 基为氨基：
O2N H2N
NO2
NH4HS 50℃
H2N H2N
NO2
O2N CH3
NO2
Na2S2 90℃
O2N CH3
NH2
不同试剂选择不同位，但无规律，由实验事实确定。
15.4.3 苯环上的取代反应
用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被 共振所稳定。 （负电荷有更大的分散）
R
CH
+
N
=O
O
O
+
R CH N O
=
O
R CH=N+
O
具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现 象，所以它们都呈酸性.
例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2
pKa
10.2、
8.5、
15.6 胺的制法
15.6.1 与卤代烃的反应 氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化
反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
RX + NH3
RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X-
当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般
用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。
1. 烷烃与硝酸（NO2）的气相反应
HNO3 420℃
NO2 + 25%
NO2 + CH3CH2NO2 + CH3NO2
40%
10%
25%
2. 芳香烃及其衍生物与混酸的反应
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2 +
CH3 NO2
NO2
15.3 硝基化合物的物理性质
(1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。
CH3 NO2
(Trinitrotaluene)
NO2
硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。
按硝基所连碳原子类型
1°硝基化合物，如： 1-硝基丁烷 2°硝基化合物，如： 2-硝基丁烷 3°硝基化合物，如： 2-甲基-2-硝基丙烷
CH3CH2CH2CH2NO2
CH3CHCH2CH3 NO2
CH3 CH3CCH3
NO2
命名:
硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代
基来命名。如：CH3CH2NO2硝基乙烷
CH3 CH3
CH NO2
2－硝基丙烷
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷
NO2 硝基苯 CH3
NO2 间硝基甲苯 3－硝基甲苯
硝基的结构
硝基化合物的结构为： R
.N ..O.. ..
..
.. O..
R
N =O
CH3
O2N
NO2
(CH3)3C
CH3
NO2
二甲苯麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
葵子麝香
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
酮麝香
IR谱 R-NO2 N-O伸缩振动 1540cm -1 、1350cm-1 C-N伸缩振动 870cm -1
15.4 硝基化合物的化学性质
15.4.1 酸性
O
或
R
+
N
=O
O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的 P 轨道相互重叠，