衬底温度对ZnMgO薄膜结构和光致发光性能的影响
衬底温度对ZnO薄膜的结构和光学特性的影响
衬底温度对ZnO薄膜的结构和光学特性的影响宿世臣;吕有明;张吉英;申德振【摘要】利用等离子体辅助分子束外延(P-MBE)设备在蓝宝石衬底上通过改变生长温度,制备了不同的ZnO样品.研究了衬底温度对ZnO的结构、光学和电学性质的影响.样品的晶体结构利用X射线衍射谱进行表征.X射线衍射谱表明,所有的ZnO样品都是(002)取向的六角纤锌矿结构.随着生长温度的升高,X射线的(002)衍射峰的半峰全宽逐渐减小.样品的表面形貌随着衬底的温度改变而变化,在800℃得知了平整的ZnO表面.通过光致发光的实验得知,ZnO的紫外发光随着生长温度的升高,强度逐渐增强.光致发光的来源为ZnO的自由激子发光.在生长温度为800℃时,得到了高质量的ZnO单晶薄膜,X射线衍射峰的最大半峰全宽为0.05°,霍尔迁移率为51 cm2/(V·s),载流子浓度为1.8×1018 cm-3.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2011(032)007【总页数】4页(P736-739)【关键词】氧化锌;等离子体辅助分子束外延;光致发光【作者】宿世臣;吕有明;张吉英;申德振【作者单位】华南师范大学光电子材料与技术研究所,广东广州510631;中国科学院激发态物理重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春130033;深圳大学材料科学与工程学院,广东深圳518060;中国科学院激发态物理重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春130033;中国科学院激发态物理重点实验室长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春130033【正文语种】中文【中图分类】O482.31ZnO作为一种宽禁带半导体材料,最大的用途在于短波长半导体激光,可作为白光LED的基础材料。
ZnO有很高的激子结合能（60 meV）[1],远高于其他宽禁带半导体材料,如 GaN的为 25 meV,也高于室温的热能（26 meV）,ZnO激子在室温下是稳定的,可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光。
衬底温度对磁控共溅射制备的Zn(O,S)薄膜结构和光电性能的影响
衬底温度对磁控共溅射制备的Zn(O,S)薄膜结构和光电性能的影响彭柳军;杨雯;陈小波;自兴发;杨培志;宋肇宁【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2015(44)1【摘要】采用磁控共溅射沉积法,以氧化锌和硫化锌为靶材,在不同衬底温度下制备了Zn(O,S)薄膜。
采用X射线衍射仪、原子力显微镜、紫外-可见-近红外分光光度计、霍尔测试仪和拉曼光谱测试仪对Zn(O,S)薄膜进行了结构和光电特性研究。
结果表明:Zn(O,S)薄膜具有六方纤锌矿结构,属于二模混晶;在可见-近红外波段的吸收率小于5%;其为N型半导体,电学特性随衬底温度的变化而变化;衬底温度为200℃时制备的厚度为167 nm的Zn(O,S)薄膜的载流子浓度达到8.82×1019cm-3,迁移率为19.3 cm2/V·s,表面呈金字塔结构。
【总页数】6页(P38-42)【关键词】Zn(O,S)薄膜;磁控共溅射;衬底温度;光电性能【作者】彭柳军;杨雯;陈小波;自兴发;杨培志;宋肇宁【作者单位】云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室;云南师范大学太阳能研究所;美国托莱多大学物理与天文系【正文语种】中文【中图分类】O484【相关文献】1.双靶反应磁控共溅射制备Al掺杂ZnO薄膜及其光电性能 [J], 刘丹;李合琴;武大伟;刘涛2.磁控共溅射法制备Zn1-xCrxO薄膜及其结构性能 [J], 朱珊珊;陈希明;肖琦;吴小国3.磁控共溅射法制备的Zn2GeO4多晶薄膜结构及其光致发光研究 [J], 王振宁;江美福;宁兆元;朱丽4.衬底温度对共溅射法制备TZO薄膜光电性能的影响 [J], 何双赐;钟志成;魏彦锋;汪竞阳;张旭明5.衬底温度对共溅射制备AZO薄膜光电性能影响 [J], 何双赐;钟志成;汪竞阳;魏彦锋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
衬底温度对磁控溅射法制备ZnO薄膜结构及光学特性的影响
将成 为未来光 电子学 、 光化 学 、 电子 学 等领 域半 导体 微 材料研 究 中最具 前景 的材 料 之一 ［ 。Ｚ Ｏ作 为透 明 ２ 叫］ ｎ 导 电氧化 物 薄 膜 时 ， 可 见 光 透 过 率 比铟 锡 氧 化 物 其 （Ｔ 等材料 都要高 出很 多［ 。Ｒ． ．Ｍａｏｔ等［ 指 Ｉ Ｏ） ５ ］ Ｅ ｒｔ ｉ １ ］
为 了进一 步 比 较 系统 地 研 究 制备 条 件 对 Ｚ Ｏ 薄 ｎ 膜 的结构及 光 学特性 的影 响 ， 在本 文 中， 们采 用射 频 我
反应磁 控 溅射 法在 玻璃 衬 底上 成功 制备 了 ｃ 轴高择 优 取 向的 Ｚ Ｏ薄 膜 ， 究 了生长 温度 对 Ｚ Ｏ 薄膜 的微 观 ｎ 研 ｎ
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２ ７ 第 ５ ３） ０ 年 期（ 卷 ０ ８
衬底 构 及 光 学 特 性 的影 响 ｎ
徐 小丽 ， 书 懿 ， 彦 ， 小菁 ， 晋 军 ， 国恒 马 陈 孙 魏 张
（ 北师 范大 学 物 理与 电子工 程学 院 ， 西 甘肃 兰州 ７ ０ ７ ） ３ ０ ０
摘 要 ： 采 用射频 反 应 磁 控溅 射 法 在玻 璃 村 底上 制
及衬底 类 型等Ｌ 。 ９
备 了具有 ｆ 高择 优取 向的 Ｚ Ｏ 薄膜 ， 用 Ｘ射 线衍 轴 ｎ 利
射仪、 扫描探 针 显微 镜 及 紫 外分 光 光 度 计研 究 了 生长 温度 对 Ｚ Ｏ 薄 膜 的结 构 及 光 学吸 收 和 透射 特 性 的影 ｎ
征 。样 品 的 吸 收 谱 及 透 射 谱 用 Ｓ ＭＡＤ Ｕ ＵＶ ＨＩ Ｚ － ２５Ｐ ５０ Ｃ型 紫外 分 光 光 度 计 测 量 ， 量 范 围 为 ３ ０ 测 ０ ～
衬底温度对激光脉冲沉积氧化锌薄膜结构及发光性能的影响
吉林 师 范大学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊｕ ｌ ｆ ｉｎＮ ｒａ Ｕ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｔｒ ｃ ｎｅＥ ｉｏ ） ｏｍａ ｏ ｌ ｏｍ ｌ ｎｖ ｓｙ（ ａ ａ Ｓ ｉ ｃ ｄｔｎ Ｊｉ ｅｉ ｕｌ ｅ ｉ
Ｎｏ． ４
第 ４期
Ｎｏ ． ０ ８ ｖ２ ｏ
０— ａ 重复频率在 １ ２ 之间 ， 出为 １ × 的方 １ ５Ｐ —０ 输 ５ ７ｍ 斑． 沉积系统是沈 阳中科仪公司生产的激光分子束 （） ３生长过程 ． 开启激光器 ， 激光束经过聚焦后
．
收稿 日期 ： ０ － － 基 金项 目： ２ｇ９１ ０ ０２ 山东省 自然科学基金项 目（ ￣ｏＡ ９ ＇ ０２ ｏ ） ｃ 作者筒介 ： 李少兰（９６） 女， １５－， 山东烟台人 ， 现为鲁东大学副教授 ． 研究方向 ： 物理实验教学及材料性质研究 ．
‘
衬 底温 度 对 激光 脉 冲沉 积 氧化 锌 薄 膜 结构 及发 光 性 能 的影 响
李 少 兰
（ｔ ４ 东大 学 学报 编辑部 ， 山东 烟 台 ２４２ ） ６０５
摘 要 ： 在单晶硅衬底上用激光脉冲沉积方法制备了氧化锌薄膜， 研究了衬底温度对薄膜结构、 形貌和发光性
能 的影 响 ．
说是继 ＧＮ后 的一种更 有前途的紫外 光电子器件 过 Ｎ ４ ａ Ｈ Ｆ处理后才 能达 到微 观 上也 光 滑 的程度 ）在 ， 材料 。 本文利用高真空脉冲激光沉积薄膜制备系统 ， 超 声 波 清 的单 晶硅衬 底 上生 长 出 ＺＯ薄 膜 ， 且 ２ ｉ， 出后用 去离 子水 冲洗干净 ， ｎ 并 ０ｍｎ取 最后 用高 纯 Ｎ ２ 对样 品的结 构 、 形貌 和发光 性能进 行 了研究 ． 将表面 吹干 ． 了避 免大 气 中 的水 分 和氧 气对 表 面 为
退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响
第26卷 第3期2005年3月 半 导 体 学 报CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORSVol.26 No.3 Mar.,20053国家高技术研究发展计划资助项目(批准号:2003AA302160) 温战华 男,1978年出生,硕士,从事化合物半导体ZnO 薄膜的研究. 本文通讯作者,Email :Jiangfy @ 2004203204收到,2004205221定稿○c 2005中国电子学会退火温度对ZnO 薄膜结构和发光性能的影响3温战华 王 立 方文卿 蒲 勇 罗小平 郑畅达 戴江南 江风益(南昌大学教育部发光材料与器件工程研究中心,南昌 330047)摘要:采用常压金属有机物化学气相淀积法在(0001)Al 2O 3衬底上生长出高质量ZnO 单晶膜,在空气中进行了710～860℃不同温度的退火处理.用X 射线双晶衍射、光致发光法研究了退火温度对ZnO 薄膜的结构、发光性能的影响.ZnO (002)面X 射线双晶ω扫描曲线的半高宽(FW HM )随退火温度的升高变小,770℃后基本保持不变,ZnO (102)面双晶ω扫描曲线的FW HM 一直变小.770℃退火后ZnO 样品X 射线ω22θ扫描曲线中出现ZnO 2(200)衍射峰.同时,光致发光测试表明,随着退火温度升高,带边发光强度减弱,与深能级有关的绿带发光出现并逐渐增强.通过ICP 刻蚀,去除退火后样品的表面层,ω22θ扫描曲线中ZnO 2(200)衍射峰和PL 谱中绿带发光均消失,表明ZnO 2相和深能级缺陷在样品表面.关键词:金属有机物化学气相沉积;氧化锌;X 射线双晶衍射;光致发光谱PACC :6855;7280E ;7865K中图分类号:TN30412+1 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)03204982041 引言氧化锌(ZnO )是一种六方结构直接宽禁带Ⅱ2Ⅵ族半导体材料,晶格常数a =01325nm ,c =01521nm ,室温下禁带宽度约为3137eV [1].ZnO 作为一种新型功能材料,具有多种优异的光学、电学、机械性能.由于ZnO 具有60meV 激子束缚能以及很强的紫外受激辐射,在短波长发光器件方面如L EDs ,LDs 具有很大的发展潜力[2],成为继GaN 后在宽禁带半导体领域又一研究热点.目前,关于ZnO 发光光谱和结构特性以及退火对它们的影响报道较多[3～7],但仍有许多重要问题尚不明确.例如ZnO 的发光光谱一般包含近紫外峰、绿光峰两个峰,近紫外峰来源一般认为是由自由激子跃迁所致;而绿峰的来源仍没有形成统一观点,文献中归结为与V O ,V Zn ,O Zn ,V O ・等有关的深能级发射[8～10].另外,退火过程中,薄膜的结构和表面变化也不明了.在已报道的研究中,ZnO 的制备多采用激光脉冲法(PLD )、溅射法、分子束外延法(MB E )、低压金属有机物化学气相沉积法(L P 2MOCVD )等[5,11～13].本文采用常压金属有机物化学气相沉积法(A P 2MOCVD )外延生长ZnO 单晶膜,并研究了在空气中不同温度退火对ZnO 单晶膜的结构与发光性能的影响.2 实验实验采用自行研制的常压MOCVD 系统,(0001)Al 2O 3为衬底,二乙基锌(Zn (C 2H 5)2)作Zn 源,H 2O 作氧(O )源,N 2为载气外延生长ZnO 单晶膜.生长前先通H 2对石墨、衬底进行高温灼烧,然后采用二步外延生长法,在衬底上先长一层ZnO 低温缓冲层,后在600℃下外延ZnO 薄膜[14].将ZnO 薄膜依次于710,740,770,800,830和860℃在空气中退火10min.最后对860℃退火样品表面进行电感耦合等离子体(ICP )刻蚀.刻蚀工艺为:ICP 功率500W ,样品台射频功率50W ,三氯化硼(BCl 3)20sccm ,氩气(Ar )3sccm ,刻蚀时间20min.用英国B EDE 公司QC200XRD 仪测量双晶衍射,用He 2第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响Cd激光的325nm线测PL谱,研究退火温度对样品晶体结构、发光性能的影响.3 结果与讨论退火前后的样品X光ω22θ双晶衍射曲线如图1所示,图中纵轴为对数坐标,a,b,c分别为未退火、860℃退火、860℃退火后再刻蚀20min时样品的衍射曲线.未退火样品X光ω22θ扫描曲线中除ZnO (002)面和Al2O3(006)面衍射峰外并没有出现其他衍射峰.这表明在Al2O3上外延生长出具有c轴取向的ZnO单晶膜.710℃和740℃下退火的样品X 射线ω22θ扫描曲线与未退火样品扫描曲线一样只存在ZnO(002)面和Al2O3(006)面两个衍射峰(图中未画出).但770,800,830和860℃退火,样品的X射线ω22θ扫描曲线除了ZnO(002)和Al2O3 (006)衍射峰外还出现了ZnO2(200)面衍射峰(图中仅绘出860℃退火结果),该峰的强度比ZnO(002)峰强度小三个数量级(退火温度升高,峰强基本不变),如图1(b)所示.图1(c)是对860℃退火样品进行电感耦合等离子体刻蚀20min后的ω22θ扫描曲线,图中ZnO2(200)面衍射峰的消失说明立方相ZnO2只存在薄膜表面层.Fu等人[15]曾报道过650℃下Si(111)面上生长ZnO薄膜时出现ZnO2.但Al2O3衬底上生长的ZnO薄膜高温退火后出现ZnO2现象还未见报道.我们分析认为,由于退火在空气中高温下进行,ZnO薄膜表面Zn原子不断蒸发[16],同时表面不断吸附空气中的氧原子,以至于表面Zn/O比不断变化,并且这个过程随温度升高而加剧,在770℃以上导致了新相ZnO2生成.对退火前后的样品进行X射线双晶(002)面和(102)面的ω扫描(摇摆曲线),其半高宽(FW HM)与退火温度的关系曲线如图2所示.随着退火温度的升高样品(002)面的FW HM减小,770℃后FW HM基本保持不变.(102)面FW HM随退火温度的升高持续减小.Heying等人[17]曾报道过ω扫描半高宽的影响因素,认为(002)面FW HM主要受螺位错的影响.而非对称(102)面FW HM受位错及应力综合性因素影响.据此,我们认为,在770℃以下,随着退火温度升高,螺位错和刃位错均减少,晶粒融合长大(晶粒平均直径约1μm),晶体质量提高,因而(002)面和(102)面FW HM都减小,770℃退火时螺位错降到最低.此后,升高退火温度,(002)图1 常压MOCVD生长的ZnO薄膜的X射线ω22θ扫描谱 (a)未退火;(b)860℃退火;(c)860℃退火+刻蚀20minFig.1 X2rayω22θscan curve for ZnO films grown byA P2MOCVD (a)As2grown;(b)Annealed at860℃;(c)Annealed at860℃and etched for20min图2 常压MOCVD生长的ZnO单晶膜XRD双晶ω摇摆曲线的FWHM与退火温度的变化曲线 (a)ZnO(002)面ω扫描FW HM变化曲线;(b)ZnO(102)面ω扫描FW HM变化曲线Fig.2 Dependence of XRDω2rocking curve FW HM on annealing temperature for ZnO grown by AP2MOCVD(a)ZnO(002);(b)ZnO(102)面FW HM基本保持不变.而非对称(102)面FW HM一直减小.这一ω扫描结果也表明,化学计量比的变化和ZnO2的形成只是在外表面很薄的一994半 导 体 学 报第26卷层,否则将导致ω扫描曲线的展宽.图3是不同退火温度下ZnO 样品的光致发光光谱.随着退火温度的升高,ZnO 近紫外发光减弱,与深能级有关的绿带发光增强.大多数研究认为近紫外峰来源于自由激子跃迁.对绿峰来源则有不同的观点,主要集中在氧空位(V O )、锌空位(V Zn )和氧反位(O Zn )等.从我们的退火实验现象来看,绿峰并不是主要由氧空位造成.ZnO外延生长过程容易产图3 常压MOCVD 生长的ZnO 单晶膜在不同退火条件下的PL 谱 a :未退火;b :710℃退火;c :740℃退火;d :770℃退火;e :800℃退火;f :830℃退火;g :860℃退火;h :860℃退火+刻蚀20minFig.3 PL spectra for single crystal ZnO films grown by A P 2MOCVD a :As 2grown ;b :Annealed at 710℃;c :Annealed at 740℃;d :Annealed at 770℃;e :Annealed at 800℃;f :Annealed at 830℃;g :Annealed at 860℃;h :Annealed at 860℃and etched for 20min生V O ,但600℃条件下生长ZnO 未退火发光光谱中没有观察到明显绿峰,而近紫外峰很强.随着退火温度的升高近紫外峰减弱,绿峰变强.由于PL 反映的是样品表面1μm 以内的信息,同时DXRD 的ω扫描结果也表明,薄膜体内晶体质量随退火温度升高不断变好.因此可以推断,绿峰的出现是因为样品的表面出现了大量的深能级缺陷.由于退火是在空气中进行的,表面最可能出现Zn 的挥发和O 的吸附过程,前面X 射线衍射结果中ZnO 2相的出现也可以证明这一点.那么产生的深层能级缺陷就可能有:V Zn ,O i 和O Zn 等,根据文献[9]给出的这三种缺陷的能级位置,O i (2128eV )和O Zn (2138eV )能量与PL 谱中绿光峰吻合,而V Zn (3106eV )偏差很远.同时PL 谱中绿峰有不对称展宽现象,这种现象可能是单一深能级缺陷与存在应力的作用,也可能是材料中存在两种或以上深能级缺陷造成.从上述的分析来看,这里的绿峰展宽可能是O i 和O Zn 共同作用的结果.样品经过ICP 刻蚀后的发光光谱(如图3中h 所示)只存在很强的近紫外峰,而绿峰消失,也说明O i 和O Zn 缺陷只存在于表面薄层内.4 结论在常压MOCVD 系统中制备出高质量的ZnO 单晶膜.通过在空气中不同退火温度处理后样品的X 射线双晶衍射研究,发现随着退火温度升高,薄膜结晶性能变好,但高于770℃时样品表面出现立方相ZnO 2.样品的PL 谱测试表明随退火温度的升高,样品表面形成深能级缺陷,导致了绿光峰的出现并不断增强,对样品进行ICP 刻蚀,证实了深能级缺陷以及ZnO 2相存在于表面薄层.参考文献[1] Klingshim C.The luminescence of ZnO under high one 2andtwo 2quantum excitation.Phys Status Solidi B ,1975,71(2):547[2] Tang Z K ,Wong G K L ,Yu P.Room 2temperature ultravioletlaser emission from self 2assembled ZnO microcrystalline t hin films.Appl Phys Lett ,1998,72(25):3270[3] Ye Zhizhen ,Chen Hanhong ,Liu Rong ,et al.Structure and PLspectrum of ZnO films prepared by DC reactive magnetron sputtering.Chinese Journal of Semiconductors ,2001,22(8):1015(in Chinese )[叶志镇,陈汉鸿,刘榕,等.直流磁控溅射ZnO 薄膜的结构和室温PL 谱.半导体学报,2001,22(8):1015][4] Tomlins G W ,Routborti J L ,Mason T O ,et al.Z inc self 2dif 2fusion ,elect rical propertyes ,and defect structure of undoped ,single crystal zinc oxide.J Appl Phys ,2000,87(1):117[5] Ogata K ,Sakurai K ,Fujita S ,et al.Effect s of t hermal annea 2ling of ZnO layers grown by MBE.J Cryst Growt h ,2000,214/254:312[6] Du Guotong ,Wang Jinzhong ,Wang Xinqiang ,et al.Influenceof annealing on ZnO t hin film grown by plasma 2assisted MOCVD.Vacuum ,2003,69:473[7] Shi W S ,Agyeman O ,Xu C N.Enhancement of t he light emis 2sions from zinc oxide films by controlling t he post 2treat ment ambient.J Appl Phys ,1996,91(9):5640[8] Bylander E G.Surface effect s on t he low 2energy cat hodolumi 2nescence of zinc oxide.J Appl Phys ,1978,49:1188[9] Lin Bixia ,Fu Zhuxi ,Jia Yunbo ,et al.The ultraviolet andgreen luminescence centers in undoped zinc oxide films.Acta Physica Sinica ,2001,50(11):2208(in Chinese )[林碧霞,傅竹西,贾云波,等.非掺杂ZnO 薄膜中紫外与绿色发光中心.物05第3期温战华等: 退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响理学报,2001,50(11):2208][10] Vanheusden K,Warren W L,Seager C H,et al.Mechamismsbehind green photoluminescence in ZnO phosphor powders.Appl Phys Lett,1996,68:403[11] Choopun S,Vispute R D,Noch W,et al.Oxygenpressure2t uned epitaxy and optoelectronic properties of laser2depositedZnO films on sapphire.Appl Phys Lett,1999,75(25):3947 [12] Shi W S,Agyeman O,Xu C N.Enhancement of t he light e2missions from zinc oxide films by controlling t he post2treat2ment ambient.J Appl Phys,2002,91(9):5640[13] Bang K H,Hwanga D K,J eonga M C,et parativest udies on structural and optical properties of ZnO filmsgrown on c2plane sapphire and GaAs(001)by MOCVD.JCryst Growt h,2002,243:151[14] Xiong Chuanbing,Fang Wenqing,Pu Y ong,et al.Effect ofgrowt h temperature on properties of single crystalline ZnOfilms prepared by at mospheric MOCVD.Chinese Journal ofSemiconductors,2004,25(12):1628(in Chinese)[熊传兵,方文卿,蒲勇,等.衬底温度对常压MOCVD生长的ZnO单晶膜的性能影响研究.半导体学报,2004,25(12):1628][15] Fu Zhuxi,Lin Bixia,Zu Jie.Photoluminescence and structureof ZnO films deposited on Si substrates by metal2organicchemical vapor deposition.Thin Solid Films,2002,402:302 [16] K obayashi A,Fujioka H,Ohta J,et al.Room temperature lay2er by layer growt h of GaN on atomically flat ZnO.Jpn J ApplPhys,2004,43:L53[17] Heying B,Wu X H,Keller S,et al.Role of t hreading disloca2tion structure on t he X2ray diffraction peak widt hs in epitaxialGaN films.Appl Phys Lett,1996,68(5):643Influence of Annealing T emperature on Structural andOptical Properties of ZnO Thin Films3Wen Zhanhua,Wang Li,Fang Wenqing,Pu Y ong,L uo Xiaoping,Zheng Changda,Dai Jiangnan,and Jiang Fengyi(Education Minist ry Engineering Research Center f or L uminescence M aterials and Devices,N anchang Universit y,N anchang 330047,China)Abstract:Undoped ZnO single crystal films are deposited on c2plane sapphire substrates by atmosphere metal2organic chemical vapor deposition.Thermal annealing of ZnO thin films is carried out in air f rom710to860℃,and the effect of annealing on the structural and optical properties of ZnO films is characterized by DCXRD and PL spectra.The results show the f ull width at half maximum(FW HM)of ZnO(002)ω2rocking curve first decreases with annealing temperature up to770℃and then keep un2 changed as annealing temperature f urther increasing.While the FW HM of(102)ω2rocking curve decreases with annealing tem2 perature up to860℃.It is found by the X2rayω22θscan that the new phase ZnO2occurs at annealing temperature of770℃. Room2temperature photoluminescence spectra reveal that the band2edge emission becomes weaker and disappears at860℃; Meanwhile,the deep2level emission gets stronger with the annealing temperature increasing.The ZnO2phase and green band vanish in theω22θcurve and the PL spectra respectively,as the surface layer of annealed ZnO is etched by ICP,which indicates ZnO2phase and the defects related to the green band emission only exist in the surface layer of ZnO films.K ey w ords:MOCVD;ZnO;XRD;PLPACC:6855;7280E;7865KArticle ID:025324177(2005)03204982043Project supported by National High Technology Research and Development Program of China(No.2003AA302160) Wen Zhanhua male,was born in1978,master candidate.He is engaged in research on semiconductor ZnO films. Received4March2004,revised manuscript received21May2004○c2005Chinese Institute of Electronics105。
衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响
等） 最理 想的材料 ， 具开 发和应 用价值 。 极
目前 ， ｎ 的发光 特 性仍 是 国 内外 学者 争相 研究 ＺＯ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
的热点课题 【 ］ ｎ 薄膜 的光致 发光 （ Ｌ 谱通 常 由 ３ 。Ｚ Ｏ “ Ｐ ） 近带边 （ Ｅ 紫 外 发射 带 和 深 能级 （ ） 光 发射 带 ＮＢ ） ＤＬ 绿 两部分组成 。研究 者普 遍认 为 ， 征 Ｚ Ｏ薄 膜 中的绿 本 ｎ
ｌ 引 言
Ｚ Ｏ是一种 Ⅱ Ⅵ族直 接宽 禁带 半导 体材料 ， 温 ｎ 一 室
下的带 宽约 为 ３ ３ ｅ ． ７ Ｖ。 长期 以 来 ， ｎ 在 透 明 导 电 ＺＯ
子水 冲洗后 吹干 ， 送人生 长室 。生长前 ， 先把衬 底温 度
升至 ５ ０ ， 其 在 ４×１ Ｐ ０℃ 使 ０ ａ的 本底 真 空度 下 热 清
庶从 石英 窗 口引人到靶 材表面 ， 即可 以开始 薄膜生 长 。 实验 中 ， 为了确保 薄 膜 生 长 可 以在充 足 的氧 气 氛 中进 行， 我们选 取 了较 高 的氧 压 值 ， ６ Ｐ 。衬底 温 度 分 为 ０ａ 别 为 ６ ０ ６ ０和 ７ ０ 。生 长 后 的薄 膜经 测量 厚度 约 ０ 、５ ０℃
６Ｐ ０ ａ的高氧压 环境 中 ， 以单 晶 Ｓ（ １ ） ｉ１ １ 为衬 底制 备 了 Ｚ Ｏ薄膜 ， ｎ 报道 了不 同衬 底温度 下生 长 的 Ｚ Ｏ薄膜 的 ｎ
结 构和发光 特性 。
Ｐ Ｌ谱 测试说 明在 ６ ０ 生长 的 Ｚ Ｏ 薄 膜具 有 最 强的 ５℃ ｎ
紫外发 射 峰 和 最 窄 的 ＵＶ 峰 半 高 宽 （ ３ Ｖ） 在 ８ ｍｅ 。
膜 （０ ） 射峰 的半 高宽不断 减 小， ０ ２ ７ ． ８ 。 ０２衍 从 ． ２ ～０ １ ５ 。
衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响
衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响赵杰;胡礼中;宫爱玲;刘维峰【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2008(039)005【摘要】在60Pa的高氧压气氛中,用脉冲激光沉积法以Si(111)为衬底在不同温度下制备了ZnO薄膜.RHEED和XRD结果表明,所有样品都是c轴高度择优取向的多晶ZnO薄膜.随衬底温度的升高,ZnO薄膜(002)衍射峰的半高宽不断减小,从0.227～0.185°.对(002)衍射峰的2θ值分析表明,650℃下生长的ZnO薄膜几乎处于无应力的状态,而在较低或较高温度下生长的薄膜中都存在着一定程度的c轴压应力.室温PL谱测试说明在650℃生长的ZnO薄膜具有最强的紫外发射峰和最窄的UV峰半高宽(83meV).在700℃得到的样品PL谱中,检测到一个位于3.25eV处的低能发射峰.经分析,该峰可能是来自于施主-受主对(DAP)的跃迁.【总页数】4页(P724-726,729)【作者】赵杰;胡礼中;宫爱玲;刘维峰【作者单位】昆明理工大学,物理系,云南,昆明,650093;大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室及物理系,辽宁,大连,116024;大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室及物理系,辽宁,大连,116024;昆明理工大学,物理系,云南,昆明,650093;大连理工大学,三束材料改性国家重点实验室及物理系,辽宁,大连,116024【正文语种】中文【中图分类】O472;O484【相关文献】1.脉冲激光沉积法制备ZnO薄膜中衬底温度对ZnO薄膜结构的影响 [J], 刘涛2.衬底温度对PLD法制备的ZnO:Ga薄膜结构和性能的影响 [J], 王书昶;张春伟;刘振华;刘拥军;何军辉3.衬底温度对PLD制备的Mo薄膜结构及表面形貌的影响 [J], 雷洁红;邢丕峰;唐永建;吴卫东4.衬底温度对PLD方法生长的ZnO薄膜结构和发光特性的影响 [J], 孙柏;邹崇文;刘忠良;徐彭寿;张国斌5.衬底温度对PLD方法生长Si(111)基ZnO薄膜结晶质量和发光特性的影响 [J], 庄惠照;何建廷;薛成山;张晓凯;田德恒;胡丽君;薛守斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
衬底温度对ZnO薄膜特性的影响
第26卷第1期 应 用 激 光 Vol.26,No.1 2006年2月 A P PL I ED LAS ER February2006衬底温度对ZnO薄膜特性的影响郭茂田1,2 田臻锋2,3 陈兴科2(1中国科学院安徽光机所,合肥230031; 2郑州大学物理工程学院,郑州450052; 3郑州轻工业学院,郑州450002) 提要 用脉冲激光沉积(PLD)的方法制备ZnO薄膜。
通过对薄膜的X射线衍射(XRD)测试,分析了不同衬底温度下薄膜的结晶状况;通过对薄膜的光致发光谱线的测试,分析了不同衬底温度下薄膜的光致发光状况,同时进行了薄膜表面结构的测试。
结果显示,衬底温度为400℃的样品结晶质量较高,具有C轴的择优取向,同时发光性能达到相对优化。
关键词 脉冲激光沉积法 ZnO薄膜 衬底温度The Structure and PL Spectrum of Z nO Thin Film on Different Substrate T emperaturesGuo Maotian1,2 Tian Zhenfeng2,3 Chen Xingke2(1A n hui I nstitute of O ptic and Fine Mechanics A cademia S inica,Hef ei,230031;2Physics Engineering de partment,Zhenghou Universit y,Zhengz hou,450052;3Zhengz hou I nstitute of L i ght I ndust ry,Zhengz hou,450002) Abstract ZnO film has been fabricated by the pulsed laser deposition(PLD)technique.Under the different substrate tem2 perature,samples were studied by X-ray diffraction(XRD),the crystallization condition was analyzed,the PL(photolumines2 cence)spectrum of the film was measured,the emission spectrum was showed;And the SEM was measured.The result dem2 onstrates,the crystallization quality of samples is higher at400℃,The PL spectra of the film achieve the relative optimization. K ey w ords ZnO film PLD Substrate temperatures ZnO是宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体材料,室温下禁带宽度为3.36eV,激子结合能为60meV[1],具备了室温下发射紫外光的必要条件,与ZnSe、ZnS、和GaN相比ZnO更适合于在室温下或更高温度下实现高功率的激光发射,因此引起众多研究者的兴趣[2-4]。
衬底温度对ZnO薄膜氧缺陷的影响
收稿日期:2002212216 基金项目:北京市教育委员会科技发展计划项目和国家自然科学基金(10104004)作者简介:李小换(19782),女,山东省聊城市人,硕士生,主要从事电子薄膜及器件研究。
文章编号:100422474(2004)0420318203衬底温度对ZnO 薄膜氧缺陷的影响李小换,朱满康,侯育冬,王 波,严 辉(北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京100022) 摘 要:采用射频磁控溅射在石英玻璃和单晶硅Si (100)衬底上制备了ZnO 薄膜,研究了衬底温度对ZnO 薄膜中氧缺陷的影响。
实验发现,ZnO 薄膜c 轴取向性随温度的升高而增强;当衬底温度达到550°C 时,XRD 谱上仅出现一个强的(002)衍射峰和一个弱的(004)衍射峰,显示ZnO 具有优异c 轴取向性。
同时,随着温度的升高,ZnO 薄膜的紫外透射截止边带向高波长方向漂移,其电导率也随衬底温度的升高逐渐增大,表明薄膜中的氧缺陷逐渐增多。
这种氧缺陷是由于ZnO 的氧平衡分压高于Zn 所致,可通过提高溅射气体中氧含量来改善。
关键词:ZnO 薄膜;射频溅射;衬底温度;氧缺陷中图分类号:O 48213 文献标识码:AI nf luence of Substra te Tem pera ture on Oxygen D efects of ZnO Th i n F il m sL I X i ao -huan ,ZHU M an -kang ,HOU Y u -dong ,W ANG Bo ,YAN Hu i(T he Key L ab 1of A dvanced Functi onal M aterials ,M inistry of Educati on ,Beijing Po lytechnic U niversity ,Beijing 100022,Ch ina ) Abstract :Zinc ox ide th in fil m s have been depo sited by R F m agnetron spu ttering on crystal Si (100)and fu sedsilica sub strates 1In th is paper ,the influence of sub strate temperatu re on the oxygen defects of ZnO th in fil m s has been investigated 1It w as demon strated by XRD that c 2ax is o rien tati on of the fil m sbecam e better w ith increasing sub strate temperatu re ;and at the sub strate temperatu re of 550oC ,on ly strong XRD peak of ZnO (002)p lane ap 2peared accompan ied w ith a w eak (004)peak ,w h ich indicated that ZnO th in fil m w as comp letely c 2ax is o rien ted 1Besides ,w ith the increase of sub strate temperatu re ,the UV ab so rp ti on edge of the fil m s sh ifted tow ard large w avelength ,and the conductivity of the fil m s increased 1It is attribu ted to the oxygen defects of the fil m s increased as the temperatu re elevated due to the h igher vapo r p ressu re of oxygen than that of zinc in ZnO 1It is app roved by the experi m en t that the oxygen defects in ZnO th in fil m s can be i m p roved by increasing oxygen rati o du ring spu t 2tering 1 Key words :zinc ox ide ;th in fil m s ;sub strate temperatu re ;oxygen defects 1 引言氧化锌(ZnO )作为一种 2 族化合物半导体材料,应用广泛。
衬底温度对磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜的结构和光电性能的影响_范丽琴
第３４卷 第６期２０１４年６月 物 理 实 验 ＰＨＹＳＩＣＳ ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＴＩＯＮ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．，櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶２０１４ 收稿日期：２０１４－０１－１７；修改日期：２０１４－０５－０５ 作者简介：范丽琴（１９８３－），女，福建莆田人，华侨大学厦门工学院讲师，硕士，研究方向为薄膜光学．衬底温度对磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜的结构和光电性能的影响范丽琴（华侨大学厦门工学院，福建厦门３６１０２１） 摘 要：利用射频磁控溅射在石英基片上沉积掺铝氧化锌薄膜，研究了衬底温度对薄膜结构和光电性能的影响．当给衬底加热时，Ｘ射线衍射观测（００２）峰相对强度明显增强．在衬底温度２５０℃下制备的薄膜的晶粒尺寸最大，为２４．９ｎｍ，表面粗糙度最小，为８．１ｎｍ，表明在衬底温度２５０℃下制备的薄膜的结晶效果最好．衬底温度从３０℃升高到２５０℃，薄膜的电阻率相应地从１４．３５×１０－４Ω·ｃｍ降低到７．１８×１０－４Ω·ｃｍ，随着衬底温度的升高，电阻率反而增大．所有样品在可见光区的平均光学透射率都大于８５％．引入品质因子分析薄膜的光电性能，当衬底温度为２５０℃时，品质因子最大为１６．１５×１０－３Ω－１，其光电性能最好．关键词：掺铝氧化锌薄膜；衬底温度；电阻率；透射率中图分类号：Ｏ４８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－４６４２（２０１４）０６－０００１－０６１ 引 言透明导电薄膜已经广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、有机和无机发光管等多种光电子元器件中［１］．其中Ａｌ掺杂ＺｎＯ（ＡＺＯ）薄膜材料具有优良的光电特性，且相对于目前应用最广泛的掺锡氧化铟（ＩＴＯ），具有原材料丰富、价格低廉、不含有毒性、在氢等离子体中很稳定等优势，而被认为是最具有潜力的新一代的透明导电氧化物．制备ＡＺＯ薄膜常用的方法有真空蒸发、化学气相沉积、磁控溅射等．其中，磁控溅射是最常用的方法之一［２－４］，它具有溅射粒子能量高，溅射沉积的薄膜致密性强、成核密度高等优点．但是，溅射过程的工艺因素，如工作气压、溅射功率、衬底温度、靶到衬底的距离（靶距）等都会对沉积薄膜的结构和光电性质产生重要的影响．如：Ｙａｍａｄａ［５］等研究了氩气压强、射频溅射功率及磁场等因素对溅射沉积的薄膜的影响，在０．６Ｐａ的氩气压，０．１Ｔ磁场及３５０Ｗ射频溅射功率下获得了最低电阻率１．１×１０－３Ω·ｃｍ以及波长在４００ｎｍ以上的可见光区高于９０％的透射率的ＡＺＯ薄膜；Ｋｉｍ［６］等人研究射频溅射功率（２５～１５０Ｗ）、靶到衬底距离（６．８～１１ｃｍ）、工作气压（０．４～２．０Ｐａ）及衬底温度（２５～１２０℃）等因素对制备的ＡＺＯ薄膜的影响，在射频溅射功率为２５Ｗ，靶距６．８ｃｍ，工作气压０．４Ｐａ，１２０℃衬底温度下在石英衬底上获得了最低电阻率３．８５×１０－３Ω·ｃｍ及在可见光区高于９０％的高透射率；Ｈｅ Ｂｏ［７］等研究了衬底温度从室温、１８０，２８０，３８０，４８０℃变化时对ＡＺＯ薄膜光电性能的研究．本文采用射频磁控溅射法在石英衬底上沉积ＡＺＯ薄膜，对薄膜的表面形貌进行表征，引入品质因子较为系统地分析了衬底温度对所制备的薄膜的光电性能的影响，并制备出光电性能较为良好的ＡＺＯ薄膜，其在可见光区的平均透射率为８６．３０％，而电阻率低至７．１８×１０－４Ω·ｃｍ，由此计算出的薄膜的品质因子达到１６．１５×１０－３Ω－１．本文工作的目的是在不降低可见光区内透射率的情况下提高薄膜的导电性，发展ＡＺＯ薄膜在太阳能电池等光电子元器件中的应用，要求薄膜在４００～１ １００ｎｍ波长范围有较低的电阻率和较高的透射率以及合适的形貌结构．２ 实 验利用ＪＧＰ５６０ＢⅡ型超高真空多功能磁控溅射设备在石英基片上射频磁控溅射沉积ＡＺＯ薄膜，溅射电源的频率为１３．５６ＭＨｚ，ＡＺＯ溅射靶材是高纯度的ＺｎＯ（９９．９９％，纯度）混合质量分数为１．５％氧化铝（９９．９９％，纯度）．基片到靶材的距离为６０ｍｍ，基片温度通过温差电偶测量，用电加热炉加热控温．实验样品Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ的基片温度分别控制在３０，１５０，２５０，３５０℃．溅射前真空腔的气压为２．０×１０－４ Ｐａ，溅射过程中充入氩气作为工作气体，工作气压为０．５Ｐａ，氩气的流速用质量流量控制器来控制，其流速为５０ｃｍ３／ｍｉｎ（在１标准大气压下）．４个样品的溅射功率为４００Ｗ．每次沉积薄膜前预溅射５ｍｉｎ，用于清除靶表面的污染物，沉积薄膜的时间均为４００ｓ．薄膜的晶体结构用ＭＡＸ２５００型Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ Ｋα辐射λ＝０．１５４ １８ｎｍ）测量，其表面形貌用ＣＳＰＭ ４００型原子力显微镜在大气条件下观测，扫描面积为２μｍ×２μｍ，利用ＡＦＭ的表面形貌数据计算薄膜的均方根表面粗糙度．薄膜的正入射透射光谱用ＵＶ－２４５０双光束分光光度计测量，测量的波长范围是２００～９００ｎｍ［８］．采用拟合透射光谱所有数据的方法［９，１０］来计算薄膜的折射率、消光系数及厚度．用ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ方法［１１］测量薄膜的方块电阻和载流子迁移率，并计算出载流子浓度和电阻率［１２］．３ 结果和讨论３．１ 晶体结构和表面形貌在一定条件下，薄膜生长速度与衬底温度之间的关系如图１所示，从图中可以看出，随温度的升高薄膜的生长速度逐渐增大，在衬底温度为３５０℃时，生长速度达到１．２２ｎｍ／ｓ．图１ 薄膜的溅射速度随衬底温度的变化 在上述条件下制备的薄膜具有较好的物理稳定性和较强的基片附着力．图２为衬底温度分别为３０，１５０，２５０，３５０℃制备的掺铝氧化锌薄膜的ＸＲＤ谱．从图中可以看出，３０℃时样品的（００２）衍射峰并不十分明显，出现了（１００），（１１０）和（１０３）多个衍射峰；随着对衬底的加热，（００２）晶面衍射峰的强度显著增大，ｃ轴择优生长趋势显著加强，并且开始出现（００４）峰，其衍射角由３０℃时的３４．２５°增大到３４．３０°，在衬底温度达到３５０℃时出现了（１０１）衍射峰，表明衬底温度对薄膜的结晶性影响显著．图２ 薄膜的Ｘ射线衍射谱图３示出了Ｉ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）值随衬底温度的变化曲线．可以看出，（００２）晶面的择优取向程度随衬底温度的升高而增强，当衬底温度为２５０℃时，Ｉ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）比值接近于１；继续升高温度，Ｉ（００２）／ΣＩ（ｈｋｌ）比值略微减小．这说明衬底温度较低时，温度对薄膜的ｃ轴择优取向性影响较大，衬底温度较高时，温度对薄膜的ｃ轴择优取向性的影响变小．笔者认为，当衬底温度较低时，在衬底上吸附的锌原子和氧原子，由于原子的能量较低，在薄膜中不易进行原子重排，薄膜的取向性较差；对衬底加热，ＡＺＯ晶粒（００２）面表面能最低，因此（００２）面平行于基片择优生长，在图谱上表现为（００２）衍射峰峰值增加；衬底温度进一步升高，（００２）衍射峰的相对强度却变小，这是因为石英衬底与ＡＺＯ薄膜的热膨胀系数不同，当衬底温度过高时，薄膜ｃ轴取向性变差，吸附原子在衬底表面的侧向迁移能力明显上升，晶粒横向生长速度明显提高，薄膜的结晶程度有所上升，而对薄膜的择优取向度影响相对较小．２ 物 理 实 验第３４卷图３ （００２）晶面择优取向度与衬底温度的关系表１是不同衬底温度下ＡＺＯ薄膜的（００２）衍射峰的峰位２θ、ｃ轴晶格常量ｃ、晶粒尺寸Ｄ及半峰全宽ＦＷＨＭ．从表中数据可以看出，在衬底温度为２５０℃时，ｃ轴晶格常量ｃ、晶粒尺寸Ｄ均最大，分别为５．２４０ ９ｎｍ和２４．９ｎｍ，衬底从３０℃加热到２５０℃时，半峰全宽逐渐减小，ＸＲＤ的半峰全宽与薄膜晶粒尺度有关，这说明随着温度的升高，薄膜的晶粒逐渐长大，晶化程度提高．在２５０℃时半峰全宽达到最小，为０．３４９°，随着衬底温度的继续升高，半峰全宽又随之增大．在衬底温度为２５０℃时，薄膜的晶粒尺寸最大，结晶性最好，文献［１３］也有类似的结果．表１ 不同衬底温度下ＡＺＯ薄膜的（００２）衍射峰的峰位２θ、ｃ轴晶格常量ｃ、晶粒尺寸Ｄ、半峰全宽ＦＷＨＭ样品２θ／（°）ｃ／ｎｍ Ｄ／ｎｍ ＦＷＨＭ／（°）Ａ ３４．２５ ５．１６２ ８ １４．０ ０．６０１Ｂ ３４．３０ ５．１３１ ９ ２３．０ ０．３７５Ｃ ３４．３０ ５．２４０ ９ ２４．９ ０．３４９Ｄ ３４．３０ ５．２３６ ７ ２２．６ ０．３８２图４为不同衬底温度下制备的ＡＺＯ薄膜的原子力显微镜图像，观测区域为２μｍ×２μｍ．在该条件下所制备的薄膜具有光滑的表面形貌图．薄膜的表面粗糙度和颗粒尺寸由ＡＦＭ软件计算得到，见表２．由表２可知，所有样品的粗糙度都小于１１ｎｍ，而表面颗粒尺寸在几十ｎｍ到１００多ｎｍ的范围．在２５０℃衬底温度下制备的薄膜表面粗糙度最小，表面最平整．温度进一步升高，薄膜表面粗糙度又变大，在Ｓｕｎｄａｒａｍ和Ｋｈａｎ［１４］的报告中曾指出，较高的衬底温度可以增加表面迁移率，但也造成了再蒸发，使结构不规则．（ａ）３０℃（ｂ）１５０℃（ｃ）２５０℃（ｄ）３５０℃图４ 原子力显微镜观测的不同衬底温度下制备的ＡＺＯ薄膜的表面形貌图形３第６期 范丽琴：衬底温度对磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜的结构和光电性能的影响表２ 不同衬底温度下制备的ＡＺＯ薄膜的表面颗粒尺寸Ｄｉａ、表面粗糙度ｒ、薄膜厚度ｄｏｐｔ、溅射速率ｖ、在可见光区（４３０～７００ｎｍ）的平均透射率珚Ｔ样品ｔ／℃Ｄｉａ／ｎｍｒ／ｎｍ ｄｏｐｔ／ｎｍ ｖ／（ｎｍ·ｓ－１）珚ＴＡ ３０ ７２．０ １０．９ ４０８ １．０２ ８５．７４％Ｂ １５０ ７８．４ １０．４ ４２４ １．０６ ８５．７５％Ｃ ２５０ ８１．８ ８．１ ４８０ １．２０ ８６．３０％Ｄ ３５０ １２３．０ １０．２ ４８６ １．２２ ８６．２７％３．２ 光学性质图５为沉积在不同石英衬底温度上的ＡＺＯ薄膜的透射光谱．为了方便比较，还给出了石英衬底的透光率曲线图．从图中可知，ＡＺＯ薄膜在可见光区的透过率基本上相同，均大于８５％，在衬底温度２５０℃下制备的薄膜透过率略高，为８６．３０％，说明此衬底温度下制备的薄膜样品具有较好的光学性能．基于图５所给的数据计算薄膜在可见光区（４３０～７００ｎｍ）的平均光学透射率珡Ｔ．此外，比较图５中透射光谱曲线可知，随着衬底温度的升高，ＡＺＯ薄膜的紫外吸收边先向长波方向移动，发生“红移”，后向短波方向移动，产生“蓝移”．一般在ＡＺＯ中，氧原子的饱和蒸汽压高于锌原子，高的温度使氧原子更容易从ＡＺＯ薄膜中解离［１５］．因此，随着衬底温度升高，薄膜中产生的氧空位将会增多，而引发的更多氧缺陷会导致ＡＺＯ薄膜的紫外吸收边向长波方向移动．当衬底温度为２５０℃时，ＡＺＯ薄膜的吸收边向着短波方向移动，其原因是，在足够高的衬底温度下，ＡＺＯ薄膜的晶体结构趋于完整，缺陷减少．图５ 薄膜的透射光谱曲线３．３ 电学性质用ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ方法测量薄膜的方块电阻ＲＳ，根据ρ＝ＲＳｄ计算薄膜的电阻率ρ．图６和７分别为不同衬底温度下制备ＡＺＯ薄膜的迁移率、载流子浓度和电阻率曲线，表３为实验测量数据．从图可以看出随着衬底温度从３０℃升高到２５０℃时，电阻率达到最低点７．１８×１０－４Ω·ｃｍ，继续升高温度到３００℃时，电阻率上升达到１０．７０×１０－４Ω·ｃｍ．这是因为衬底从３０℃加热到２５０℃，随着温度的升高，沉积过程中原子扩散速度更快，成核更加容易，从ＸＲＤ的测量结果可以看到，此时的晶格常量和晶粒尺寸均达到最大，分别为５．２４０ ９ｎｍ和２４．９ｎｍ，同时从ＡＦＭ图像中得到晶粒的表面粗糙度也是最小的，由此表明衬底温度为２５０℃下制备的薄膜的结晶效果最好；而继续升高温度则会破坏薄膜的结晶效果．这与ＸＲＤ和ＡＦＭ的测量结果相一致．图６ 薄膜的载流子浓度Ｎ和迁移率μ随衬底温度的变化图７ 薄膜的电阻率随衬底温度的变化４ 物 理 实 验第３４卷表３ ＡＺＯ薄膜的电学性质样品ＲＳ／Ωμ／（ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）Ｎ／ｃｍ－３ρ／（Ω·ｃｍ）Ａ ３５．１７ ２．２８ １．８４４×１０２１ １４．３５×１０－４Ｂ ２０．１４ １．１７ ４．７２２×１０２１ ８．５４×１０－４Ｃ １４．１９ １．５４ ５．６３８×１０２１ ６．８１×１０－４Ｄ ２２．３５ ０．４８ １２．９５０×１０２１ １０．８６×１０－４为了更好地评估和比较不同的透明导电薄膜的质量，定义品质因子来分析可见光的透射和电阻［１６］综合的性能：ＦＴＣ＝珡Ｔ１０／ＲＳ，（１）其中珡Ｔ是可见光区（４３０～７００ｎｍ）的平均透射率，ＲＳ是双层膜的方块电阻．由式（１）计算得到的薄膜的品质因子：样品Ａ为６．１０×１０－３Ω－１，样品Ｂ为１０．６７×１０－３Ω－１，样品Ｃ为１６．１５×１０－３Ω－１，样品Ｄ为１０．２２×１０－３Ω－１．根据所得数据画出的品质因子见图８．从图８看到薄膜的品质因子随着衬底温度的升高而增大，当衬底温度达到２５０℃时，品质因子达到最大为１６．１５×１０－３Ω－１；而后衬底温度升高，品质因子下降，其主要原因是由于温度再度升高后方块电阻变大所致．图８ 薄膜的品质因子随衬底温度的变化４ 结 论通过改变薄膜的沉积温度，制备出不同衬底温度下具有良好光电性能的ＡＺＯ薄膜．在衬底温度２５０℃下制备的ＡＺＯ薄膜的晶格常量和晶粒尺寸最大，分别为５．２４０ ９ｎｍ和２４．９ｎｍ，薄膜表面粗糙度最小为８．１ｎｍ，说明在２５０℃衬底温度下制备的薄膜的结晶效果最好；薄膜的方块电阻和对应的电阻率最小，分别为１４．１９Ω和７．１８×１０－４Ω·ｃｍ，而此时薄膜在可见光区的平均透射率却最高为８６．３０％，由此计算出的薄膜的品质因子最大，为１６．１５×１０－３Ω－１，表明其光电性能最好．参考文献：［１］ Ｈｏｓｏｎｏ Ｈ．Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｄｅｖｉｃｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００７，５１５（１５）：６０００－６０１４．［２］ Ｌａｉ Ｆａｃｈｕｎ，Ｌｉ Ｍｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｈａｉｑｉａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＯｘｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ．Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２００５，３（８）：４９０－４９３．［３］ 赖发春，林丽梅，瞿燕．反应磁控溅射制备ＴｉＯ２和Ｎｂ２Ｏ５混合光学薄膜［Ｊ］．光子学报，２００６，３５（１０）：１５５１－１５５４．［４］ 林丽梅，赖发春，林永钟，等．热处理对直流磁控溅射ＩＴＯ薄膜光电学性质的影响［Ｊ］．福建师范大学学报自然科学版，２００６，２２（３）：４２－４６．［５］ Ｙａｍａｄａ Ｍ，Ｍａｔｓｕｍｕｒａ Ｍ，Ｍａｅｄａ Ｙ．Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ ｄｕｒｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｒａｄｉｏ－ｆｒｅ－ｑｕｅｎｃｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２０１１，５１９（１０）：３３５２－３３５７．［６］ Ｋｉｍ Ｊｕｎｇ－Ｍｉｎ，Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ，Ｒｈｅｅ Ｓｈｉ－Ｗｏｏ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｍａｇｎｅ－ｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２０１０：５１８（２０）：５８６０－５８６５．［７］ Ｈｅ Ｂｏ，Ｘｕ Ｊｉｎｇ，Ｘｉｎｇ Ｈｕａｉｚｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｃ－ａｘｉｓ ｏｒｉ－ｅｎｔｅｄ ＡＺＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ＤＣ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍａｇ－ｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ａｐｐｌｉｃａ－ｔｉｏｎｓ．［Ｊ］．Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１３，６４：３１９－３３０．［８］ 范丽琴．磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜及其特性研究［Ｄ］．福州：福建师范大学，２００９：４０１．［９］ Ｌｉｎ Ｌｉｍｅｉ，Ｌａｉ Ｆａｃｈｕｎ，Ｈｕａｎｇ Ｚｈｉｇａｏ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅ－ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆＮｂ２Ｏ５ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｎｏｒｍａｌ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｔｒａｎｓｍｉｓ－ｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２００６，６１４９：６１４９２０－１－６１４９－６．［１０］ 李雪蓉，赖发春，林丽梅，等．测量条件对掺锡氧化铟薄膜电学测量结果的影响［Ｊ］．物理实验，２００７，２７（４）：４４－４７．［１１］ Ｌｉｎ Ｓ Ｓ，Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｌ，Ｓａｊｇａｌｉｋ Ｐ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｈｅａｖｉｌｙ Ａｌ－ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｆｉｌｍ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａ－５第６期 范丽琴：衬底温度对磁控溅射制备掺铝氧化锌薄膜的结构和光电性能的影响ｌｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ．ＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ．，２００４，１８５（２／３）：２５４－２６３．［１２］ 范丽琴，裴瑜，林丽梅，等．溅射功率对掺铝氧化锌薄膜光电性能的影响［Ｊ］．福建师范大学学报（自然科学版），２００８，２４（５）：４４－４８．［１３］ 田力，陈姗，蒋马蹄，等．衬底温度对Ａｌ２Ｏ３掺杂ＺｎＯ透明导电薄膜性能的影响［Ｊ］．电子元件与材料，２０１１，３０（１０）：２３－２６，３０．［１４］ Ｓｕｎｄａｒａｍ Ｋ Ｂ，Ｋｈａｎ Ａ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．１９９７，２９５：８７．［１５］ 李小换，朱满康，侯育冬，等．衬底温度对ＺｎＯ薄膜氧缺陷的影响［Ｊ］．压电与声光，２００４，２６（４）：３１８－３２０．［１６］ Ｈａａｃｋｅ Ｇ．Ｎｅｗ ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ ｆｏｒ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９７６，４４：４０８６－４０８９．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇＦＡＮ Ｌｉ－ｑｉｎ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｘｉａｍｅｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｑｉａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１０２１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ：Ａｌ）ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗａｓ ｈｅａｔｅｄ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆ（００２）ｐｅａｋ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅ－ｐａｒｅｄ ａｔ ２５０℃ｗｅｒｅ ２４．９ｎｍ ａｎｄ ８．１ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｏｂ－ｔａｉｎｅｄ ａｔ ２５０℃．Ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １４．３５×１０－４Ω·ｃｍ ｔｏ ７．１８×１０－４Ω·ｃｍａｓ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ３０℃ｔｏ ２５０℃．Ｂｕｔ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ ａｌｌ ｓａｍｐｌｅｓｗａｓ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ８５％．Ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆ ＡＺＯ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ １６．１５×１０－３Ω－１ ｗａｓ ｇｏｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａ－ｔｕｒｅ ｗａｓ ２５０℃．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍ；ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ［责任编辑：任德香］６ 物 理 实 验第３４卷。
衬底温度对ZnO薄膜的结构和光学特性的影响
Ｚ Ｏ作为一种宽禁带半导体材料 ， 大的用 ｎ 最
途在 于短 波长半 导体 激 光 ， 可作 为 白光 Ｌ Ｄ 的基 Ｅ 础材 料 。ＺＯ有很 高 的激 子结 合 能 （０ｍ Ｖ） ， ｎ ６ ｅ …
法用 来 制 备 Ｚ Ｏ 薄 膜 ， ｎ 比如 ， 冲激 光 沉 积 脉 （Ｌ ［ ］ 射 频 磁 控 溅 射 ¨ ¨ 等 。在 众 多 Ｚ Ｏ Ｐ Ｄ）８ 、 － ９ ｎ
基金项 目： 国家 自然科学基金（ ０７ ０ ６ ； ６ ９ ６３ ） 广东省 自然科学基金 （ １ １０ ０ １０ ０ ９ ； ８５ ８ ６０ ０ ０ ０ ） 广东省育苗项 目（ Ｙ １０ ３ 资助项 目 Ｌ Ｍ ０６ ） 作者简 介 ： 宿世 臣（９ ０一） 男 ， １８ ， 黑龙江佳木斯人 ， 博士研究生 ，主要从事宽带半导体材料制备的研究 。
衬 底 温 度 对 Ｚ Ｏ 薄 膜 的 结构 和 光 学特 性 的 影 响 ｎ
宿世 臣 。 ，吕有 明 ，张吉英 ，申德振。
（．华南师范大学 光电子材料与技术研究所， １ 广东 广州 ５０３ ； ２ １６ １ ．深圳大学 材料科学与工程学院， 广东 深圳 ５８６ ； １００
３ ．中国科学院 激发态物理重点实验室 长春光学精密机械与物理研究所 ， 吉林 长春 １０ ３ ） ３０ ３
９ ．９ ９ ９ ９ ９ ％和 ９ ． ９ ％ 的 高 纯 金 属 Ｚ ９ ９９ ｎ和 Ｍｇ 以 ， 及 纯度 为 ９ 。 ９ ％ 的 Ｏ ９ ９９ ：源作 为 原 材 料 。生 长 室
Ｇ Ｎ、ｉ ａ ＳＣ等其 他 的宽带 隙材 料相 比有 很 高化 学 和 热稳定 性 、 好 的抗辐 射损 伤 能力 、 低 的生 长温 更 较 度、 适合 作 长寿命 器 件 等优 势 ｊ因而 Ｚ Ｏ及 其 ， ｎ
衬底温度对反应溅射ZnO：Al透明导电薄膜性能的影响
衬底温度对反应溅射ZnO：Al透明导电薄膜性能的影响【摘要】衬底温度在反应溅射制备ZnO：Al薄膜过程中是一个重要的工艺参数，直接决定这薄膜的性能。
本文用中频脉冲磁控溅射方法，采用锌铝合金（Al 的含量为2%）靶，在衬底温度170℃，工作压力2.5mTorr，氧氩比3/18的条件下，制备了ZnO：Al薄膜，利用X射线衍射仪对薄膜的结构进行了分析，利用分光光度计和四探针法测量了薄膜的光学和电学性能，研究了制备薄膜时不同的衬底温度对薄膜的结构、电学、光学性能的影响，结果表明，随着衬底温度的升高，薄膜的电阻率先下降后上升，而可见光范围平均透过率在85%以上，当衬底温度为170℃，工作压力 2.5mTorr，氧氩比3/18时，薄膜电阻率最低为2.16×10-4Ω?cm，方块电阻30Ω时，在可见光光范围内平均透过率高于85%。
【关键词】磁控溅射；ZnO：Al薄膜；衬底温度；电阻率；透过率1.引言氧化锌时一种具有典型的纤锌矿结构的材料，禁带宽度约为3.3eV，属于宽带隙半导体。
氧化锌的本征材料电阻率高于106Ωcm，通过掺杂Ⅲ族元素（B，Al，Ga、In等）可以使其导电性大幅提高，最高可以达到10-4Ωcm量级[1、2]。
同时氧化锌透明导电薄膜还具备无毒、廉价的特点以及在等离子体中高稳定性等特点；这使它在光电器件特别是薄膜太阳能电池领域存在巨大的发展潜力[3、4]。
目前制备ZnO透明导电薄膜的的方法有很多种，其中包括热解喷涂[5]、磁控溅射[6、7]、MOCVD[8]等。
热解喷涂法工艺简单，但是存在原料利用率低、薄膜均匀性差等缺点；MOCVD法沉积速率较高，但是成膜在衬底上的附着力较差，同时原材料的价格也很昂贵；用磁控溅射法沉积掺Al的ZnO薄膜具备沉积速率高，成膜质量好，价格低廉等优势，因此国内外很多研究机构都采用这种工艺对ZAO薄膜的特性进行分析和研究。
本文利用磁控溅射工艺和Zn：Al合金靶在玻璃衬底上制备了ZnO：Al透明导电薄膜，研究了不同衬底温度对薄膜的电学、光学以及结构性能的影响。
退火温度对ZnO薄膜结构和发光特性的影响
退火温度对Z nO 薄膜结构和发光特性的影响3孙成伟 刘志文 张庆瑜(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连 116024)(2005年4月28日收到;2005年6月6日收到修改稿) 采用反应射频磁控溅射法在S i (100)基片上制备了高c 轴择优取向的ZnO 薄膜,研究了退火温度对ZnO 薄膜的晶粒尺度、应力状态、成分和发光光谱的影响,探讨了ZnO 薄膜的紫外发光光谱和可见发光光谱与薄膜的微观状态之间的关系.研究结果显示,在600—1000℃退火温度范围内,退火对薄膜的织构取向的影响较小,但薄膜的应力状态和成分有比较明显的变化.室温下光致发光光谱分析发现,薄膜的近紫外光谱特征与薄膜的晶粒尺度和缺陷状态之间存在着明显的对应关系;而近紫外光谱随退火温度升高所呈现的整体峰位红移是各激子峰相对比例变化的结果.此外,研究结果显示,薄膜的可见发光光谱对退火温度极为敏感.关键词:ZnO 薄膜,退火,光致发光,射频反应磁控溅射,可见光发射PACC :6855,7840,78553国家自然科学基金(批准号:50240420656)资助的课题. E 2mail :qyzhang @11引言氧化锌作为新一代的宽带半导体,具有广泛的应用,如ZnO 薄膜可以制成表面声波谐振器[1],压电器件[2],G aN 蓝光薄膜的过渡层[3]以及太阳能电池的透明导电膜和过渡层[4]等.ZnO 具有纤锌矿晶体结构,禁带宽度为3137eV ,激子束缚能为60meV ,可以实现室温下的激子发射.自从1997年T ang 等人[5]报道了ZnO 薄膜的光抽运近紫外受激发射现象以后,ZnO 再次成为当今半导体材料研究领域的热点.目前,已经有大量关于用不同方法在各种衬底上生长ZnO 薄膜方面的报道[6—10],研究的重点主要是ZnO 薄膜的光致发光现象.ZnO 薄膜的光致发光光谱(P L )一般包含两部分:近紫外光谱和可见光发光带.对于近紫外发射,大多数都认为其来源于自由激子跃迁[12—15],而对于可见光的发射一般认为是由薄膜内部本征缺陷造成的[6,16—18],包括氧空位,锌空位,锌填隙,氧填隙和氧错位,但影响本征缺陷种类和浓度的因素则存在着多种推测,如结晶质量和化学剂量比等.还有人认为可见光的发射与杂质Cu有关[19],但具体的发光机理还无定论.本文采用反应射频磁控溅射方法在硅衬底上成功制备了高c 轴择优取向的氧化锌薄膜.研究了薄膜的微观结构、晶粒尺度、应力状态和薄膜成分随退火温度的变化规律,并对不同温度退火后的紫外发射光谱和可见光光谱解谱分析.本文的研究目的是探讨薄膜的结晶状态、缺陷状态和薄膜成分等因素对光致荧光的影响.21实验 ZnO 薄膜的制备是在J G PG 2450型超高真空磁控溅射设备上采用射频反应溅射方式完成的.磁控溅射靶是直径为60mm 的金属锌靶,纯度优于99199%.反应溅射的气体为纯度优于99199%的Ar和O 2混合气体,Ar 和O 2表观质量流量分别为20sccm 和19sccm.ZnO 薄膜的生长基片为n 型(100)取向的单晶Si 片,厚度为420μm ,电阻率2—4ΩΠcm.溅射前对基片Si 进行处理,方法为将Si 片放入丙酮、乙醇、去离子水中各超声波清洗5min ;在H 2S O 4+H 3PO 4(体积比=3∶1)的溶液中浸泡20h ;用5%的HF 酸腐刻2min ,去离子水冲洗后N 2气吹干快速放入真空室.基片与溅射靶的间距为70mm ,射频溅射第55卷第1期2006年1月100023290Π2006Π55(01)Π0430207物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.55,N o.1,January ,2006ν2006Chin.Phys.S oc.功率为100W ,衬底温度为750℃,沉积时间2h ,沉积的薄膜厚度约为400nm.在薄膜的制备过程中,本底真空为410×10-4Pa ,工作气压为015Pa ,基片台以418°Πs 自转以保证沉积薄膜的均匀性.沉积的ZnO 薄膜在空气环境中进行了不同温度的退火处理.退火温度范围为600—1000℃,退火时间为2h.退火后的样品自然冷却至室温.薄膜的结构表征主要采用X 射线衍射(XRD )分析和高分辨透射电子显微镜(HRTE M )观察.XRD 是在D ΠM AX 22400衍射分析仪(Cu K α,λ=0115418nm )上进行的.HRTE M 观察是在Philips T ecnai F30上进行的.此外,还利用电子探针(EPM A 21600)对不同退火温度下的薄膜成分进行了分析.光致发光光谱测量是在室温下完成的,采用He 2Cd 激光器作为激发源,激光波长为325nm ,发光光谱波长范围为350—750nm.利用Peak Fitting M odule 710软件对光致发光光谱进行拟合分析处理.图3 未退火样品横截面的(a )透射电镜照片和(b )高分辨透射电镜照片31结果与分析3111结构与成分分析 图1是未退火和经900℃退火2h 的ZnO 薄膜典型的XRD 谱.从图中可以看出,无论是未退火的样品还是退火后的样品均只有ZnO 的(002)和(004)衍射峰,表明薄膜具有良好的c 轴取向.我们发现在600—1000℃范围内,退火温度对ZnO 薄膜的晶体取向基本没有影响,不同退火温度下的XRD 谱均只有ZnO 的(002)和(004)衍射峰.但是仔细分析发现:不同退火温度下ZnO 薄膜的XRD 半峰宽(FWH M )略有不同,薄膜退火后的(002)衍射峰的FWH M (最小0117°)均小于未退火薄膜(0123°),这说明退火改善了ZnO 薄膜的结晶质量.为了进一步分析退火对结图1 退火前后ZnO 薄膜的XRD 谱图2 晶粒尺寸及应力随退火温度变化关系晶质量的影响,我们利用Sherrer 公式[11]对ZnO 薄膜的晶粒进行了简单估算.图2是通过Sherrer 公式计算的晶粒尺寸随退火温度的变化关系.从图中可以看出,在900℃退火温度以下,薄膜的晶粒尺寸随退火温度增加而单调上升.说明在退火温度低于900℃时,随退火温度的升高,薄膜的结晶性能略有改善.当温度高于900℃时,(002)峰的FWH M 有所宽化,说明薄膜的结晶质量可能变差.1341期孙成伟等:退火温度对ZnO 薄膜结构和发光特性的影响为了确认Sherrer公式估算的可靠性和进一步了解ZnO薄膜的结晶性能,我们利用电子显微镜对ZnO薄膜进行了截面分析.图3(a)和(b)分别给出了未退火样品截面的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片.从图3(a)可以看到,从界面到表面的绝大部分区域内,ZnO薄膜呈现柱状晶结构,柱状晶的直径在30nm左右,与Sherrer公式估算的结果基本一致.同时,图3(b)的HRTE M像显示,ZnO薄膜在膜基界面处已经相当完整,柱状晶ZnO与Si基体之间的界面很窄,过渡层在3nm左右.根据电子显微镜分析结果,我们认为,ZnO晶粒尺度随退火温度变化幅度较小的原因主要与薄膜高c轴取向的柱状晶结构有关.我们对ZnO薄膜的平面电子显微镜观察发现,沉积温度为750℃时的ZnO薄膜尽管呈高c轴取向,但柱状晶之间的平面取向关系是随机分布的.因此,在薄膜的退火过程中,柱状晶之间的合并长大相对比较困难,退火只能导致局域调整晶粒之间的界面状态和薄膜与基体界面附近的成核区域的晶粒尺寸.通过对XRD谱进行仔细分析发现,退火导致ZnO薄膜的衍射峰发生了一定的位移,说明薄膜的c轴晶格常数发生了变化.晶格常数的变化在一定程度上反映了薄膜的应力状况,为此,我们根据下面的薄膜应力公式对ZnO薄膜的应力进行了估计[20]:σ=2c213-c33(c11+c12)2c13c-c0c0=-233c-c0c0(GPa),(1)式中c11,c12,c13,c33为ZnO晶体的弹性常数,其中c11=20818G Pa,c33=21318G Pa,c12=11917G Pa,c13 =10412G Pa;c和c0分别是ZnO薄膜和完整晶体c 轴的点阵常数.利用(1)式计算的薄膜应力随退火温度的变化如图2所示.从图中可以看到,在退火温度低于900℃时,ZnO薄膜中一直呈拉应力,且在数值上变化不大;当退火温度升至1000℃时,ZnO薄膜中的应力状态由拉应力变为压应力,且在数值上发生较大变化.为了了解退火对薄膜成分的影响、揭示导致薄膜应力状态变化的原因,我们利用电子探针对不同退火温度的薄膜进行了成分分析.图4是电子探针给出的ZnO薄膜中ZnΠO原子数比随退火温度的变化关系.需要指出的是尽管电子探针对轻元素的定量存在一定的偏差,特别是对导电性能较差的样品图4 Zn,O原子数比随退火温度的变化关系定量不是很准确,但是电子探针的分析结果还是可以在一定程度上反映薄膜成分的变化趋势.从图中可以看出,退火温度高于600℃时,ZnΠO原子数比随退火温度升高有比较明显的下降.结合薄膜应力随退火温度的变化规律,我们认为,高温退火可能导致空气中的O向ZnO薄膜中扩散,形成O填隙原子,从而导致O含量的增加,缓解薄膜的拉应力;当温度达到1000℃时,过多的O填隙原子导致薄膜应力状态从拉应力转变成压应力.同时,我们注意到,薄膜成分的变化与薄膜应力的变化并不完全一致,说明在薄膜O含量增加的同时,可能存在着晶格上的氧离子和锌离子离位现象,即原子脱离晶格位置形成空位和填隙原子,从而导致1000℃时填隙原子的激增,进而使得薄膜应力状态发生了显著变化.3121光致发光特性 我们利用325nm He2Cd激光器作激发源,研究了350—750nm波长范围内的光致发光光谱.我们发现,未退火处理和退火后的ZnO薄膜均具有紫外发光,在退火温度为900℃时紫外发光最强.与紫外发光不同,ZnO薄膜的可见发光带(415—620nm)与退火温度之间有着明显的依赖关系.我们只在800℃和900℃两个退火温度下观察到了可见光发光,而且800℃退火的样品的可见光发光远远强于900℃退火的样品.图5是几个典型温度条件下的紫外发光光谱,从图中可以看出,光谱呈多峰特征,并且随退火温度的增加发光谱变得复杂.为了进一步了解紫外发光机理,我们对近紫外发光光谱进行了分峰处理,如图5所示.从分峰结果上看,未退火样品只有3128eV, 3122eV和3119eV三个发光峰.随退火温度增加,又出现了3116eV和3109eV的发光峰.同时,我们注234物 理 学 报55卷意到3128eV 的发光峰与3122eV 的发光峰强度比随退火温度的增加而下降,而3116eV 和3122eV 的强度比随退火温度的增加而增加,因此,紫外发光谱随退火温度的提高所出现的整体红移现象实际上是各紫外峰之间的相对强度变化的结果.此外,我们注意到,在1000℃时,各紫外发光峰的峰位均出现约0101eV 的蓝移.目前,人们对室温下ZnO 薄膜的紫外发光机理主要持两种观点.一种观点认为:ZnO 的紫外发光是ZnO 中自由激子(FX )的贡献[5,21,22]以及单光学声子辅助自由激子跃迁(FX 2LO )和双光学声子辅助自由激子跃迁(FX 22LO ).另一种观点认为:室温下ZnO 的紫外发光是束缚在杂质和缺陷产生的局域态上激子的贡献[23,24].Hamby 等人[22]的实验结果表明缺陷产生的局域态对激子的束缚能量在10—20meV 之间,因此室温下很难观测到束缚激子.结合我们的实验结果3128eV ,3122eV 和3116eV 发光峰之间间距相等,约为60meV ,与考虑室温影响后的LO 声子能量相吻合.所以,我们认为这些近紫外发光峰应该是自由激子跃迁产生的,其中3128eV ,3122eV 和3116eV 发光峰分别来源于FX 、FX 2LO 和FX 22LO.而1000℃时的发光峰蓝移可能与薄膜的应力状态有关.薄膜应力状态从拉应力转变成压应力,使得薄膜的晶格常数发生了变化,从而改变了能带间隙,进而导致发光峰的蓝移.另外,根据Bagnall 等人[25]的实验结果3118eV 发射峰是由自由激子间的非弹性碰撞散射产生的.Jeong 等人[26]的结果表明3109eV 附近的紫峰来源于锌空位.图5 不同退火温度下样品的近紫外P L 谱 从紫外光谱的发光强度和各激子峰之间的比例关系随退火温度的变化趋势上看,ZnO 薄膜的紫外发光强度及各激子峰的相对比例可能与晶粒尺度和缺陷状态有关.在未退火的紫外发光谱中,发光强度比较弱,主要是能量为3128eV 的FX 激子峰,这说明此时薄膜中激子的密度比较低,而薄膜中微量Ar的存在所导致的晶格畸变和晶粒尺度较小可能是导致激子密度低的重要因素;随着退火温度的增加,紫外发光谱逐渐展宽,发光强度也明显增加,LO 声子辅助激子跃迁峰的相对强度增加显著,这说明薄膜中微量Ar 的释放和晶粒尺度长大有利于激子密度的增加,而激子密度的增加又导致激子与晶格之间3341期孙成伟等:退火温度对ZnO 薄膜结构和发光特性的影响相互作用的增强;当退火温度达到1000℃时,紫外发光强度下降可能与薄膜中氧含量的增加和离子离位的增加有关.一方面,缺陷密度增加有可能导致激子密度的下降以及非辐射跃迁过程增加.另一方面,氧含量和离子离位的增加以及薄膜的晶粒尺度下降,使得激子密度降低;此外,通过比较不同作者的实验结果(如表1所示),我们注意到ZnO的FX跃迁能量与制备条件之间也有一定的关系.Chen等人[27,28]制备的ZnO薄膜的晶粒尺度比较大,其激子能级较宽;而K im[29]等人制备的ZnO纳米线的尺度与我们制备的柱状晶的尺度很相近,激子能级宽度也相同.表1 不同方法制备的ZnO室温自由激子峰峰位制备方法Π温度Π℃紫外峰位置EΠeV Chen等人[27]P2M BEΠ7203131Chen等人[28]P2M BEΠ6003129K im等人[29]热氧化法Π5003128本工作磁控溅射Π7503128ZnO的可见发光问题是ZnO薄膜研究中的另一个热点.对于可见发光带的产生通常认为是由氧空位、锌空位、锌填隙、氧填隙和氧错位造成的[6,16—18].图6是我们在800℃退火条件下获得的可见发光光谱及按高斯分布进行分解的结果.从分峰结果上看,可见发光光谱主要由2181eV,2165eV和2142eV三个发光峰组成.我们发现:ZnO薄膜的可见光发射谱对退火温度的依赖性很强.在退火温度为800℃时,可见发光谱的强度很强;当退火温度升至900℃时,可见发光强度明显降低;而其他退火温度下,均未观察到明显的可见发光谱.目前,对于2142eV附近的绿峰起源问题存在着较大的争议.Vanheusden等人[30]的实验指出2142eV的绿峰是由单价氧离子空位造成的.G arces 等人[19]认为是杂质Cu造成的绿光发射.Dijken等人[31]的结果表明,导带附近的电子到禁带中心不含电子的氧空位跃迁可以产生绿光,而Lin等人[6]的结果支持氧空位产生了绿光发射.此外,Liu等人[18]认为绿光是由锌空位产生的,而Li等人[32]的实验表明绿光发射可能与表面状态有关.我们的实验结果表明,可见发光仅存在于一个比较小的温度范围,且与Vanheusden等人[30]的实验结果是非常符合的.根据王卿璞等人[33]的结果,2181eV的蓝峰可能是由于氧空位形成的浅施主能级上的电子跃迁到价带的结果.而2165eV的峰已有文献报道[33],但准确发光机理仍不清楚.图6 800℃退火后样品的可见光发射结合薄膜的微观结构和成分分析,我们认为,退火温度主要是通过改变薄膜中缺陷种类及浓度而影响着ZnO薄膜的可见发光特性.对于特定的缺陷发光类型,缺陷浓度是决定其可见发光主要因素,过高的缺陷浓度将导致荧光淬灭.因此,ZnO薄膜的可见光发射不仅与退火温度有关,而且其可见发光特性随退火温度的变化规律与薄膜的初始状态有关.正是这一原因导致不同作者的实验结果之间会存在一定的差异,如方泽波等人[34]和K ang等人[35]的实验得到可见光发射强度随退火温度的升高而减弱.林碧霞等人[36]的结果表现出随退火温度的升高可见光发射强度先增后减.41结论 11在600—1000℃范围内,退火温度对ZnO薄膜的晶体取向基本没有影响.在900℃退火温度以下,薄膜的晶粒尺寸随退火温度增加而单调上升.当温度高于900℃时,薄膜的结晶质量变差.21在退火温度低于900℃时,ZnO薄膜呈拉应力,且在数值上变化不大;当退火温度升至1000℃时,ZnO薄膜中的应力状态由拉应力变为压应力,且在数值上发生较大变化.31近紫外发光峰主要是自由激子跃迁产生的,其中3128eV,3122eV和3116eV发光峰分别来源于FX,FX2LO和FX22LO.而1000℃时的发光峰蓝移与薄膜的应力状态有关.ZnO薄膜的紫外发光强度及各激子峰的相对比例与晶粒尺度和缺陷状态有关.41ZnO薄膜的可见发光光谱主要由2181eV, 2165eV和2142eV三个发光峰组成.可见光发射谱对退火温度的依赖性很强.434物 理 学 报55卷[1]Ono S,K iy otaka K,Hayakawa S1977Wave Electronics335[2]K rupanidhi S B,Sayer M1984J.Appl.Phys.563308[3]He H B,Fan Z X,Y ao Z Y,T ang Z S2000Science in Chin.Series E30127(in Chinese)[贺洪波、范正修、姚振钰、汤兆胜2000中国科学(E辑)30127][4]Nakada T,T om oyuki K,M ise T et al1998Jpn.J.Appl.Phys.37Part2(5A)L499[5]T ang Z K,W ong G KL,Y u P1998Appl.Phys.Lett.723270[6]Lin B,Fu Z,Jia Y2001Appl.Phys.Lett.79943[7]W ang J Z,Du G T,Zhang Y T et al2004J.Cryst.Growth263269[8]Qiu D J,Wu H Z,Chen N B,Xu T N2003Chin.Phys.Lett.20582[9]Qiu D J,Wu H Z,Xu X L,Chen N B2002Chin.Phys.Lett.191714[10]Zhang D H,W ang Q P,Xue Z Y2003Acta.Phys.Sin.521484(in Chinese)[张德恒、王卿璞、薛忠营2003物理学报521484] [11]Cullity B D1978The Elements o f X2ray Diffraction(Addision2W esley:Reading M A)p102[12]W ang Y G,Lau S P,Lee W H et al2003J.Appl.Phys.94354[13]K ang H S,K ang J S,K imJ W et al2004J.Appl.Phys.951246[14]Hur T B,Jeen G S,H wang Y H et al2003J.Appl.Phys.945787[15]Zhao D X,Liu Y C,Shen D Z,Lu Y M,Zhang L G,Fan X W2003J.Appl.Phys.945605[16]Bylander E G1978J.Appl.Phys.491188[17]Vanheusden K,Seager C H,W arren W L et al1996Appl.Phys.Lett.68403[18]Liu M,K itai A H,M ascher P1992J.Lumin.5435[19]G arces N Y,W ang L,Bai L,G iles N C,Halliburton L E,CantwellG2002Appl.Phys.Lett.81622[20]W ang Y G,Lau S P,Lee H W et al2003J.Appl.Phys.941597[21]W ang L J,G iles N C2003J.Appl.Phys.94973[22]Hamby D W,Lucca D A,K lopfstein M J et al2003J.Appl.Phys.933214[23]Ohashi N,Sekiguchi T,A oyama K et al2002J.Appl.Phys.913658[24]K oyama T,Chichibu S F2004J.Appl.Phys.957856[25]Bagnall D M,Chen Y F,Zhu Z et al1998Appl.Phys.Lett.731038[26]Jeong S H,K im B S,Lee B T2003Appl.Phys.Lett.822625[27]Chen Y F,Tuan N T,Segawa Y et al2001Appl.Phys.Lett.781469[28]Chen Y,Bagnall D M,K oh H J et al1998J.Appl.Phys.843912[29]K im T W,K awaz oe T,Y amazaki S et al2004Appl.Phys.Lett.843358[30]Vanheusden K,Seager C H,W arren W L et al1996Appl.Phys.Lett.68403[31]Dijken A V,M eulenkam p E,Vanmaekelbergh D,M eijerink A2000J.Lumin.90123[32]Li D,Leung Y H,Liu Z T et al2004Appl.Phys.Lett.851601[33]W ang Q P,Zhang D H,Xue Z Y,Chen S H,M a H L2003Chin.J.Lumin.2469(in Chinese)[王卿璞、张德恒、薛忠营、陈寿花、马洪磊2003发光学报2469][34]Fang Z B,G ong H X,Liu X Q,Xu D Y,Hang C M,W ang Y Y2003Acta Phys.Sin.521748(in Chinese)[方泽波、龚恒翔、刘雪芹、徐大印、黄春明、王印月2003物理学报521748] [35]K ang H S,Jeong S,Pang S S,Shim E S,Lee S Y2003Mater Sci.Eng.B102313[36]Lin B X,Fu Z X,Jia Y B,Liao G H2001Acta.Phys.Sin.502208(in Chinese)[林碧霞、傅竹西、贾云波、廖桂红2001物理学报502208]5341期孙成伟等:退火温度对ZnO薄膜结构和发光特性的影响634物 理 学 报55卷Influence of annealing temperature on the micro structure andphotolumine scence of ZnO films3Sun Cheng2W ei Liu Zhi2W en Zhang Qing2Y u(State K ey Laboratory o f Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beam,Dalian Univer sity o f Technology,Dalian116024,China)(Received28April2005;revised manuscript received6June2005)AbstractZnO thin films with strong c2axis prefered orientation have been success fully deposited on S i(100)substrate at750℃by using reactive radio frequency magnetron sputtering.The in fluence of annealing tem perature ranging from600to1000℃on the m icrostructure and photolum inescence(P L)properties of ZnO films was investigated by X2ray diffraction(XRD),transm ission electron m icroscopy(TE M)and photolum inescence measurement at room tem perature.The XRD and TE M results show that the grain size of ZnO film increases and the residual stress in the film is tensile and remains constant at about1G Pa with the increase of annealing tem perature below900℃.A fter annealed at1000℃,the grain size decreases and the residual stress in the film changes into com pressive with the value about-2G Pa.The P L spectra of the ZnO films show tw o em ission bands,namely that originating from ultraviolet(UV)exciton transition and the visible defect photolum inescence.The intensity of UV P L spectrum and the relative intensity of different exciton em ission are dependent on the grain size and defects in the ZnO film.The red shift of UV P L spectrum results from the change of the relative intensity of different exciton em ission with annealing tem perature.The visible P L spectrum is sensitive to the change of annealing tem perature.The relationship between P L spectra and m icrostructure and defects in the films is discussed.K eyw ords:ZnO films,annealing,RF magnetron,radio frequency magnetron sputtering,photolum inescencePACC:6855,7840,78553Project supported by the National Natural Science F oundation of China(G rant N o.50240420656). E2mail:qyzhang@。
衬底温度对ZnO薄膜的结构和发光性能的影响
作 者简介 ： 朱冠芳 （ ９９ ） 女 ， １７ 一 ， 河南商丘人 ， Ｅ 西ｊ 大学硕 士生 ， 事半导体薄膜与器件 研究。 从
维普资讯
一
３ ２一
西北大学学报 （ 自然 科学版）
第３ ８卷
取 向性 变差 ， 射峰 强 度 下 降 ， 晶质 量 开 始 下 降 。 衍 结
收稿 日期 ：０ ７０ ．１ ２０ － １ ４ 基金项 目： 陕西省 自然科 学基金资助项 目（ ０ ７ １ ） ２ ０ Ｆ ６
由图 １ 可知 ， 所有样品的 ｘ射线衍射 （ Ｒ ） 一 Ｘ Ｄ 谱 线都只在 （０ ） ０ ２ 方向有衍射峰 ， 薄膜生 长显示优 异
单 向性 ， 衍 射 峰 强 度 在 室 温 到 ２０Ｃ之 间 随着 衬 且 ５ｏ 底 温度 的升高 而增 强 且 衍射 峰逐 渐 变 窄 ， 明 晶 粒 表 长 大 ， 向性变 好 ， 晶质 量提 高 。３ ０Ｃ时 ， 取 结 ０ｏ 衍射 峰 强 度变 弱 ， 这是 由于衬 底在 高 温下 开始 软 化 ， 薄膜 使
光性 能 均达 到 最优化 。 继续 升 高衬 底 温度 ， 晶质 量 和发 光性 能都 下 降。 结论 结
不同衬底和温度对电子束蒸发法制备的ZnCdO薄膜特性的影响
大连理工大学硕士学位论文１文献综述１．１Ｚｎ０材料的结构特性与应用１．１。
１Ｚｎ０材料的结构ＺｎＯ是一种具有光电和压电特性的是ＩＩ一Ⅳ族宽禁带直接带隙半导体材料，具有纤锌矿（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）、闪锌矿（ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）和四方岩盐（ｒｏｃｋｓａｌｔ）三种结构∞１，如图１．１所示。
ａｂＣ图１．１ＺｎＯ晶体结构示意图（ａ）纤锌矿（ｂ）闪锌矿（Ｃ）立方岩盐Ｆｉｇ１．１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＺｎＯｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，（ａ）Ｗｕｒｔｚｉｔｅ（ｂ）Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ（ｃ）Ｒｏｃｋｓａｌｔ通常情况下，ＺｎＯ晶体属于六方纤锌矿结构，空间群为Ｐ６３ｍｃ，其结构中的Ｚｎ、０以离子键结合的形式优于以共价键结合的形式，晶格常数为ａ＝３．２４９６Ａ，ｃ＝５．２０６５Ａｎ如图所示，在纤锌矿ＺｎＯ晶胞中，Ｏ原子与ｚｎ原子的排列在位置上是等价的，相互构成四面体配位。
从（０００１）方向看，ＺｎＯ是由Ｚｎ面和Ｏ面以…ＡａＢｂＡａＢｂ…方式排列而成的，这种排列分布使得ＺｎＯ材料具有Ｚｎ极化面和Ｏ极化面，使Ｚｎ面和Ｏ面具有不同的物理化学性质ｎ¨，从而影响了薄膜的性质。
实验研究结果表明ＺｎＯ晶体具有高度的ｃ轴择优取向生长的特性。
只有在立方结构衬底上生长时，闪锌矿结构的ＺｎＯ才能够稳定存在；只有在相对高压环境下，岩盐结构的ＺｎＯ才能够稳定存在。
１．１．２光学性质ＺｎＯ是直接带隙半导体材料，禁带宽度约为３．３７ｅＶ，只有能量大于其光学带隙的光子激发ＺｎＯ时，材料中的电子才可能吸收光子发生跃迁，能量小于光学带隙的光子如可大连理工大学硕士学位论文１．２ＣｄＯ材料的结构与光电特性１．２．１ＣｄＯ材料的结构特性氧化镉（ＣｄＯ）属于立方晶系，空间结构如图２．２所示，空间群为Ｆｍ３ｍ，晶胞参数ａ－－４．６７４Ａ乜０Ｉ，室温下呈现棕色不熔化的粉末状或立方晶体状，具有很好的化学稳定性和热稳定性，显碱性，熔点约为１５００。
衬底温度对ZnO薄膜结构和光学特性的影响
衬底温度对ZnO薄膜结构和光学特性的影响魏伟;杨瑞霞;王如;牟村【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2009(038)006【摘要】采用射频磁控溅射的方法在不同温度下Si(111)衬底上制备出了具有高c 轴择优取向的ZnO薄膜,利用X射线衍射(XRD),原子力显微镜(AFM),光致发光(PL)谱等分析手段研究了衬底温度对ZnO薄膜微观结构及发光特性的影响.通过XRD 和AFM分析发现随着衬底温度的升高,制备样品的X射线衍射半高宽(FWHM)减小,晶粒尺寸增大,在300 ℃时晶粒尺寸达到最大,但随温度的进一步升高(至400 ℃)晶粒尺寸减小,缺陷增多.薄膜样品PL谱均在520nm处出现绿光发射峰,本文认为这是由于氧空位(V_O)和氧替位(O_(Zn))共同作用的结果,绿光发射峰强度与其结晶质量密切相关,结晶质量越好,杂质和缺陷态就越少,发光峰越弱.【总页数】4页(P53-56)【作者】魏伟;杨瑞霞;王如;牟村【作者单位】河北工业大学,信息工程学院,天津,300401;河北工业大学,信息工程学院,天津,300401;河北工业大学,信息工程学院,天津,300401;河北工业大学,信息工程学院,天津,300401【正文语种】中文【中图分类】O484【相关文献】1.衬底温度对Sn掺杂ZnO薄膜结构、电学和光学性能的影响 [J], 谌夏;方亮;吴芳;阮海波;魏文猴;黄秋柳2.衬底温度对磁控溅射制备外延ZnO薄膜结构特性的影响 [J], 周阳;仇满德;赵庆勋;李晓红;彭英才;刘保亭3.衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响 [J], 赵杰;胡礼中;宫爱玲;刘维峰4.衬底温度对磁控溅射法制备ZnO薄膜结构及光学特性的影响 [J], 徐小丽;马书懿;陈彦;孙小菁;魏晋军;张国恒5.不同衬底温度对ZnO薄膜结构和光学性质的影响 [J], 贾相华;黄海亮;付斯年;朱瑞华;左桂鸿;曹洪忠;李月英因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
衬底温度对ZnMgO薄膜结构和光致发光性能的影响
衬底温度对ZnMgO薄膜结构和光致发光性能的影响董李娜;王玉新;孙景昌;郑亚茹;张焕;梁鸣;林茂魁;崔硕【摘要】ZnMgO films were deposited on quartz glass substrates by the ultrasonic spray pyrolysis at different substrate temperatures (450～550 ℃).The structural,surface morphological and optical properties of the samples were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy.The results demonstrate that the substrate temperature has important effect on structural and optical characteristics.All the films have hexagonal wurtzite polycrystalline structures and the c-axis preferential orientation has an optimum temperature of 530 ℃.The sample prepared at this temperature owns uniform grain size,smooth surface morphology and better crystalline quality.The width of deep-level emission decreases and the near band edge (NBE) ultraviolet emission peak appears with the increase in temperature by the PL spectrum.When the temperature arrives to 530℃,a distinct NBE emission peak can be observed at 374.5 nm,while the deeplevel emission is almost undetectable.%利用超声喷雾热解方法以不同的沉积温度(450～550℃)在石英衬底上制备出一系列ZnMgO薄膜.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和光致发光谱(PL)表征了样品的晶体结构、表面形貌和光学性能.结果表明衬底温度对薄膜结构性能和光学特性影响显著.所有薄膜都呈六角纤锌矿多晶结构,其中在530℃条件下制备的样品C轴择优最明显,晶粒尺寸均匀,表面形貌平整,结晶质量最好.薄膜的光致发光谱显示随着温度的升高深能级跃迁范围逐渐减小,近紫外带边发光峰逐步出现.衬底温度为530℃时在374.5 nm 处出现了明显的近紫外发光峰,旦几乎没有明显的深能级跃迁出现.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2013(033)008【总页数】4页(P2051-2054)【关键词】ZnMgO薄膜;超声喷雾热解法;衬底温度;光致发光谱【作者】董李娜;王玉新;孙景昌;郑亚茹;张焕;梁鸣;林茂魁;崔硕【作者单位】辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029【正文语种】中文【中图分类】O484引言氧化锌（ZnO）薄膜是一种具有广阔应用前景的直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度约为3.37eV，激子结合能为60meV。
衬底温度和Al3+掺杂浓度对ZnO透明导电膜性能的影响
衬底温度和Al3+掺杂浓度对ZnO透明导电膜性能的影响[摘要] 本文利用喷雾热解法制备掺Al的ZnO透明导电膜,研究了不同衬底温度和Al3+的掺杂浓度,对其光学性能和电学性能的影响。
得出在目前实验条件下,适宜掺Al的ZnO透明导电膜生长的温度和掺杂浓度。
[关键词] ZnO 透明导电膜喷雾热解法ZnO是一种新型的直接带隙的宽禁带半导体材料,在信息领域有着重要的应用。
ZnO薄膜具有生长温度低、激子束缚能高(60 meV)等优点,可用来制作各种发光二极管、短波长激光器、发光显示器件、高速光开关和光探测器等光学器件,已成为国内外研究的新热点。
制备ZnO薄膜的方法有许多种,如脉冲激光沉积法(PLD) 、化学气相沉积法(CVD) 、分子束外延(MBE)、磁控溅射法、溶胶—凝胶法(sol-gel )、低温液相生长、薄膜氧化法和喷雾热分解法等[1~3]。
而喷雾热解法与其他方法相比,具有设备工艺简单,可在较低温度下大面积沉积薄膜,并可有效控制薄膜成分及其微观结构等优点[4,5]。
本实验尝试使用喷雾热解法制备透明导电膜,并对起其光学性能和电学性能进行研究。
1试验方法1.1实验准备实验前,凡实验所用的玻璃仪器均需洗净后用去离子水清洗干净,并于烘箱中干燥备用;将衬底先用乙醇去除油污,擦拭干净后放置于丙酮溶液中用超声波清洗5分钟,取出后用去离子水冲洗,然后将衬底用浓硫酸和双氧水混合液,取出后反复用去离子水清洗干净,而后放入去离子水中待用。
1.2薄膜的制备过程分别配制出乙酸锌浓度为0.1 mol/L,硝酸铝掺杂浓度分别为1at%、3at%、5at%的溶液加入喷雾发生器的容器中。
打开电源,先将喷雾器里面空气排净,大概喷3-5 min左右;将控温台电源打开,将温度分别设定在400℃、450℃和500℃,并将准备好的玻璃片放置在恒温台上,当温控表上显示的温度稳定后,将喷雾发生器的铜管口对准玻璃片的中心部位,开始喷雾,30min后,将喷雾发生器的电源关掉。
衬底对ZnO纳米结构形貌和性质的影响
衬底对ZnO纳米结构形貌和性质的影响庄彬平;林丽梅;赖发春【摘要】通过同一次热蒸发实验在三种完全不同的衬底上(石英,铜箔和单晶硅)制备了不同的ZnO纳米结构材料,采用X射线衍射仪,扫描电子显微镜,拉曼光谱仪和光致发光谱仪分别分析ZnO纳米结构材料的形貌和光学性质.结果显示,在3种不同衬底上的样品具有不同的形貌,这些形貌分别是无定形状、梳状和棒状.光致发光谱结果表明,ZnO纳米结构材料在紫外(380～390 nm)、蓝光(470～490 nm)、绿光(500～550 nm)和橙光(610 ～620 nm)有发光中心带.初步可以判断,衬底的材料类型对ZnO纳米结构和光学特性有非常重要的影响.【期刊名称】《河北科技师范学院学报》【年(卷),期】2015(029)003【总页数】7页(P57-62,83)【关键词】热蒸发;ZnO纳米结构;衬底材料;光致发光特性【作者】庄彬平;林丽梅;赖发春【作者单位】福建师范大学物理与能源学院,福建福州,350001;福州第一中学;福建师范大学物理与能源学院,福建福州,350001;福建师范大学物理与能源学院,福建福州,350001【正文语种】中文【中图分类】O469纳米材料由于其具有优异的电学和光学性质，使得它受到科学家们的密切关注。
这其中，氧化锌(ZnO)纳米材料因其室温下禁带宽度达3.37 eV，束缚激子结合能高达60 meV，同时具有良好的化学稳定性和热稳定性，已经受到广泛的应用，这包括紫外激光器[1]，气体传感器[2]，场致发射阴极[3]，发光二极管[4]，透明晶体管[5]和纳米发电机[6]等。
自从采用热蒸发法制备了各种ZnO纳米结构材料[7～9]后，近年来在不同衬底上制备不同的纳米结构材料也做了不少有贡献的研究。
很多因素影响热蒸发制备ZnO纳米结构材料的形貌和性质，这些因素包括蒸发源与衬底温度、气流速率与气压、沉积时间、石英管直径和源材料等。
因此很多研究小组已经探究了这些因素是如何影响ZnO纳米结构材料的生成[7～9]，其中Changhui Ye小组[9]把以上因素的影响归结为过饱和度。
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表 面声 波器件 、 气 敏压 敏传感 器 、单显发 射场器 件 以及 太 阳 能电池等领域［ １ ］ 。随 着研 究 的不 断深入 ，研究 者们 发 现适 当掺 杂及相关制作工艺 的改变可 以在 一定 程度上优化薄膜 的 光 、电 、 磁等特性 ， 其中Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ 薄膜作 为一种新兴的光电材 料 日益受 到 人 们 的广 泛 关 注。理 论 计 算 和实 验 研 究 都 表 明＿ ６ ， Ｍｇ掺杂 可有效 调节 Ｚ ｎ Ｏ与 Ｍｇ Ｏ 形成 的 三元 化合 物Ｚ ｎ ， 一 Ｍｇ ｒ ０ 的禁带 宽度 ，并且 其对 可见 光 的透过 率 可达 ８ ５ ％以上。因 而，Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ 薄膜 将 在紫 外 探测 器 、平板 显 示 器 、紫外成像及 紫 外发 光 器件 等方 面 具有 更 广 阔 的应用 前
样品的表面形 貌采 用 Ｊ Ｓ Ｍ－ ６ ３ ６ ０ Ｌ Ｖ型 Ｓ Ｅ Ｍ 观察 ，样 品 的结晶性 能 用 Ｒ ｉ ｇ ａ ｋ ｕ Ｄ ／ ＭＡ Ｘ Ｐ Ｓ Ｐ Ｃ ＭＩ Ｘ；２ ０ ０ ０型 Ｘ ＲＤ表 征， 样 品的光致发光性能 由激 发波长 为 ３ ２ ５ ｎ ｍ 的 Ｈｅ—Ｃ Ａ
第３ ３ 卷， 第８ 期
２ ０ １ ３年 ８月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
பைடு நூலகம்
Ｖｏ １ ． ３ ３ ， Ｎｏ ． ８ ， ｐ ｐ ２ ０ ５ １ — ２ ０ ５ ４ Ａｕ ｇ ｕ ｓ ｔ ，２ ０ １ ３
４ Ｈｚ ０） 混合 ８ ６ ． ０ ｎ 去离子水溶液作 为前驱体溶 液 （ 总浓度
为０ ． １ ｍｏ ｌ ・ Ｌ ） ， 经超声雾 化器雾化 热解后 在 已加 热好 的 衬底上成 膜 。实 验 中雾 化 速 率 用 流 量计 控 制 为 ０ ． ８ ｍＬ ・
ｍｉ ｎ ～ ，喷嘴到衬底 间的距 离保持在 ３ ｃ ｍ，喷雾 ５ ｍｉ ｎ后关 闭雾化器等开关结束样品制备 。
敏、 压 电和压敏等特性 ， 又在环保 、价格等方 面 比 Ｃａ Ｎ具有
绝 对优势 ，因而被 广泛 的应 用 于发 光器 件 、透 明导 电 电极 、
１ 实验部分
薄膜制备采用超声喷雾热 解法 ＿ ５ ］ ，衬底 为石英玻 璃 ， 衬
底先经丙酮 、乙醇及去离子水超声清洗 以去 除表面油 污 ， 经
制备 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄膜 的主要 方法 有溅射 法（ Ｓ ｐ ｕ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ） ＿ 】 、 分子束外延 （ ＭＢ Ｅ ） 法ｒ ９ ］ 、脉冲激光沉积 （ Ｐ Ｌ Ｄ ） 法［ １ 、 金 属有
机物化学气相 沉积 （ Ｍ０ Ｃ ＶＤ） Ｌ １ 、溶 胶一 凝 胶法 （ Ｓ ｏ ｂ Ｇｅ １ ） ＿ １ ２ ＿
引 言
氧化锌（ Ｚ ｎ Ｏ） 薄膜是一种具 有广阔应用 前景 的直接宽禁 带半导体材料 ，室温下禁 带宽 度约 为 ３ ． ３ ７ ｅ Ｖ， 激 子结 合能
为６ ０ ｍｅ Ｖ。由于 Ｚ ｎ Ｏ具 有 与氮化镓 （ Ｇａ Ｎ） 相 似 的光 电、光
相对较 少 ，而优化制作工 艺对制备 高质量 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄膜进 而 充 分发 挥超 声喷雾热解法的优 势来 讲非常重要 。本文 系统 地 研究 了衬底 温度对超声 喷雾 热解法制备 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄 膜 的表 面 形貌 、结构和光致发光性能 的影响 。
和超声喷雾热解 法Ｌ ８ ］ 等。 超声 喷雾热 分解 法 由于能在常 压下 实现 大面积薄膜掺杂 、 成本低 等独特优 势 ，近年来 受到广 泛
型Ｐ Ｌ光谱仪测试 。
收 稿 日期 ：２ ｏ １ ２ — ０ ９ — ２ ８ 。 修 订 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ３ — ２ ２
采用 ｘ射线衍射仪 （ Ⅺ ） 、扫描电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 和光致发光谱（ Ｐ Ｌ ） 表征 了样 品的 晶体结 构 、 表 面形貌和 光学性 能 。 结果表 明衬底 温度对薄膜结构性能和光学特性影 响显著 。所有薄膜都呈六角纤锌矿多晶结构 ， 其
中在 ５ ３ ０℃条件下 制备 的样品 Ｃ轴择优最 明显 ，晶粒尺寸均匀 ， 表面形貌平整 ， 结晶质量最好 。 薄膜的光致
发光谱显示 随着 温度的升高深能级跃迁范 围逐 渐减小 ， 近 紫外带边 发光峰逐 步 出现。衬底 温度 为 ５ ３ ０℃时
在 ３ ７ ４ ． ５ ｎ ｌ Ｔ Ｉ 处 出现 了明显 的近紫 外发 光峰 ， 且几 乎没 有明显的深能级跃 迁出现 。
关键词 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄膜 ； 超声 喷雾热解法 ； 衬底 温度 ； 光致发光谱
衬 底 温 度对 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄 膜 结构 和 光 致发 光 性 能 的影 响
董李娜 ， 王玉新 ， 孙 景 昌， 郑亚茹 ， 张 焕 ， 梁 鸣 ， 林茂魁 ， 崔 硕
辽 宁师 范大学物理与 电子技术学院 ，辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ９
摘
要
利用超声喷雾热解方法 以不 同的沉积温度 （ ４ ５ ０ ￣５ ５ ０℃） 在 石英 衬底 上制备出一系列 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄膜 。
景。
氮气吹于后使用 。以氧 气为载 气分别 在 ４ ５ ０ ，４ ７ ０ ，５ ０ ０ ，５ ３ ０ 和５ ５ ０℃条件 下沉 积 Ｚ ￣ Ｍｇ Ｏ 薄膜。将 ５ ． ０ ０ ０ ｇ乙 酸锌 （ Ｚ ｎ
（ Ｃ Ｈ３ Ｃ ＯＯ） ｚ・ ２ Ｈ２ ０） 和０ ． ５ ４ ２ ｇ乙酸镁 （ Ｍｇ （ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ０） ２・
中图分类号 ： ０ ４ ８ ４ 文献标识码 ： Ａ Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ — ０ ５ ９ ３ （ ２ ０ １ ３ ｝ ０ ８ — ２ ０ ５ １ — ０ ４
关 注 “ 。然而采用此方 法制 备 Ｚ ｎ Ｍｇ Ｏ薄膜 工艺 的报 道