醇的结构

第十章醇酚醚第一节醇1.醇的结构、分类和命名。

R-OH 醇,烃分子中一个（或几个）氢原子被羟基取代后所生成的化合物。

那么是否有含羟基的烃类衍生物都叫醇呢？实际上并非如此。

在芳香化合物中，假如羟基连在支链烷基上，也叫做醇（芳香醇 Aromatic alcohol）如：苯甲醇C6H5CH2OH。

但如果羟基直接连在苯环上就叫做酚（phenol）而不叫做醇。

1.醇的分类一、醇的命名简单的一元醇，根据和羟基相连的烃基名称来命名。

在“醇”字前面加上烃基的名称。

分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名。

结构比较复杂的醇，采用系统命名法：即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。

多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面。

用二、三、四等数字表明。

如果分子中除羟基外尚有其他官能团时，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为这个化合物的类名。

其他官能团则作为取代基。

IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、过氧化物二、醇的物理性质。

从前面烃和卤代烃的结构和性质来看，一个有机化合物的性质是取决于它的结构。

1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。

C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。

甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇（Glycol）。

甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛失明，再多用就有使人死亡的危险，故需注意。

2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。

CH3CH2OH 78.5℃, CH3CH2Cl 12℃.这是因为液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间有缔合现象存在。

由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。

在同系列中醇的沸点也是随着碳原子数的增加而有规律地上升。

如直链饱和一元醇中，每增加一个碳原子，它的沸点大约升高15-20℃。

此外在同数碳原子的一元饱和醇中，沸点也是随支链的增加而降低。

在相同碳数的一元饱和醇中，伯醇的沸点最高，仲醇次之，叔醇最低。

若分子量相近，含羟基越多沸点越高。

3.溶解度：低级的醇能溶于水，分子量增加溶解度就降低。

含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。

正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。

高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。

低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分—羟基。

醇和水分子之间能形成氢键。

所以促使醇分子易溶于水。

当醇的碳链增长时，羟基在整个分子中的影响减弱，在水中的溶解度也就降低，以至于不溶于水。

相反的，当醇中的羟基增多时，分子中和水相似的部分增加，同时能和水分子形成氢键的部位也增加了，因此二元醇的水溶性要比一元醇大。

甘油富有吸湿性，故纯甘油不能直接用来滋润皮肤，一定要掺一些水，不然它要从皮肤中吸取水分，使人感到刺痛。

醇也能溶于强酸（H2SO4,HCl），这是由于它能和酸中质子结合成盐的缘故。

正因为醇能和质子形成盐（Oxoninm salt,含有正氧离子oxonium的盐），故醇在强酸水溶液中溶解度要比在纯粹水中大。

如正丁醇，它在水中溶解度只有8%，但是它能和浓盐酸混溶。

醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要，它常被用来区别醇和烷烃，因为后者不溶于强酸。

4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。

如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。

结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。

利用这一性质可使醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类。

如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去少量乙醇。

三、醇的光谱性质。

IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰，缔合的在3600-3200cm-1宽峰 C-O 吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm-1 仲醇、1140 叔醇）分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。

而分子内氢键无此现象。

（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。

如，不同浓度的环己醇的红外光谱。

（溶剂四氯化碳）一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。

可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。

将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。

一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。

但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。

NMR：-OH δ值1-5.5范围内。

-OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。

活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。

活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。

如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。

邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。

反过来也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。

一般情况下，纯度不够的醇其羟基质子在核磁共振谱中通常产生一个单峰。

质子互换的速率可被所用的溶剂减慢，如用(CD3)2SO时，可以看到复杂的信号分裂形式。

事实上只有在非常干燥和高度纯的乙醇样品中呈现出羟基的自旋－自旋分裂信号。

表现出三重峰。

邻近的亚甲基，由于和甲基质子偶合也和羟基质子偶合，表现出双重的四重峰。

四、醇的化学性质1.与活泼金属作用。

醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代，生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。

醇与金属的反应是随着分子量的加大而变慢。

（常用于与KH作用制备叔丁钾）醇是比水弱的酸，或者说烷氧负离子RO-的碱性比OH-强。

所以当醇钠遇水时立即水解。

所以，实验室处理钠渣时，不用水而用工业酒精，将少量钠分解掉。

工业上制备乙醇钠是通过乙醇和固体NaOH作用，并常在反应中加苯进行共沸蒸馏除去水，使反应向生成EtONa方向移动。

以前无水乙醇的制备，乙醇中加Mg。

然后与醇中的水反应，得无水乙醇。

现用分子筛，离子交换树脂。

2.与氢卤酸反应（1）HX的活泼次序：HI > HBr > HCl.ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH当一级醇与氢碘酸47%一起加热就可生成碘代烃。

与氢溴酸（48%）作用是必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烃。

与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能初试氯代烃。

烯丙式醇(CH2=CHCH2OH或C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。

(2)Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)：利用醇和盐酸作用的快慢，可以区别一、二、三级醇，所用试剂为ZnCl2+HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂，运用于鉴别六个碳以下的醇。

因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶。

从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。

(3)反应历程（亲核取代）：①伯醇：（S N2）X－亲核性越强反应速度越快（I－ > Br- > Cl-)②叔醇。

（S N1）苄醇、烯丙醇及仲醇可能也是通过S N1历程。

③重排如：这是由于在反应过程中生成的碳正离子不稳定，容易重排生成比较稳定的碳正离子。

当伯醇或仲醇的β-碳上具有二个或三个烷基或芳基时，在酸作用下能发生重排反应。

3.与卤代磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应。

反应历程：因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3,PI3。

所以实际操作中往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。

醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。

因它的副反应很严重。

尤其是和伯醇作用时，产物常常是亚磷酸酯而不是氯代物。

PCl5制备氯代物，这个方法也不太好，仍有酯生成，一般磷酸酯很难被除清，因此影响产物的质量。

目前由醇（特别是伯醇）制备氯代物最常用是方法是用SOCl2(Thionyl chloride)作试剂。

产物较纯净。

4.与H2SO4、HNO3、H3PO4反应。

这种醇和酸作用生成酯的反应称酯化反应（Esterification）。

这里着重介绍醇和无机酸的酯化反应。

⑴硫酸。

十二醇的硫酸氢酯的钠盐是一种合成洗涤剂。

硫酸氢甲酯和硫酸氢乙酯在减压下蒸馏变成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它们是很好的烷基化试剂。

硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈地刺激作用。

⑵硝酸。

HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。

硝酸酯有一个特性，那就是它受热会发生爆炸。

所以在处理和制备硝酸酯时必须小心。

俗称硝化甘油，能用于血管舒张，治疗心绞痛和胆绞痛。

⑶ H3PO4（POCL3）一般磷酸酯是由醇和POCL3作用制得。

磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂、增塑剂。

5.脱水反应。

分子内和分子间脱水两种方式。

如：分子内反应机理：醇脱水的反应活性次序是：30 > 20 > 10历程：仲醇、叔醇分子内脱水，若有两种不同的取向时，遵守扎依采夫规则。

分子间脱水是亲核取代历程：在130-1400C时，亲核取代反应与消除反应往往是两个相互竞争的反应。

消除反应涉及β位C-H的断裂，需要较高的能量。

故升高温度对分子内脱水生成烯有利。

对叔醇来说，只能分子内脱水生成烯。

6.氧化和脱氢反应。

广义地讲在有机化合物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。

虽然关于醇的氧化反应历程尚不完全清楚，但有一点是肯定的，那就是与羟基相连的碳原子上有没有氢原子有关。

伯醇、仲醇可以被氧化，其产物是醛、酸，仲醇是酮。

叔醇因为它连羟基的叔碳原子上没有氢，所以不容易氧化。

⑴氧化。

氧化醇时可用的氧化剂很多，通常有KMnO4、浓HNO3、Na2Cr2O7、CrO3 /H2SO4、CrO3·2C5H5N 等，它们的氧化能力以KMnO4和HNO3为最强。

叔醇很难被氧化。

在剧烈的条件下，它虽然也能被氧化，但是它的碳架发生了裂解，产物是低级的酮和酸的混合物。

所以只有伯醇和仲醇的氧化反应有实用价值，可以用来制醛、酮和酸，叔醇的氧化反应就没有用处。

由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬吡啶络合物，产物可停留在醛一步。

脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。

硝酸与重铬酸钾的混合溶液在常温时能氧化大多数一、二级醇使溶液变蓝。

三级醇不能发生氧化反应，因此可用这个方法区别三级醇与一、二级醇。