2009~2010学年第一学期应化、材料专业《物理化学》期未试卷B答案

2009 — 2010 学年第一学期
化学与材料学院2007级应化、材料专业《物理化学》期末试卷（B）答案
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3、答题字迹要清楚，并保持卷面清洁。

一、选择题（每小题1分，共10分；填上正确答案）
1、物质的量为n 的纯理想气体，该气体的下列物理量中，其值确定后，其他状态函数方有定值的
是 ( D ) (A) p (B) V (C) T ，U (D) T ，p
2、某气体的状态方程为pV m =RT -a/V m (a 为大于零的常数)，此气体向真空绝热膨胀后的温度将( A ) (A) 不变 (B) 上升 (C) 下降 (D) 不确定
3、实际气体经节流膨胀后， ( D )
(A) Q <0，ΔH =0，Δp <0 (B) Q =0，ΔH =0，ΔT <0 (C) Q =0，ΔH <0，Δp <0 (D) Q =0，ΔH =0，Δp <0
4、在等压下，无论用什么过程进行一个A+B==C 的反应，若Δr H m >0，则该反应一定为 ( C )
(A) 吸热反应 (B) 放热反应 (C) 视反应过程而定 (D) 无热量交换
5、下列哪个关系式不是化学势 ( C )
6、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.85dm 3，当x B = 0.60时，A 的偏摩尔体积V A,m = 0.25dm 3·mol -1
，那么B 的偏摩尔V B,m
为 ( A )
(A) 0.40dm 3·mol -1 (B) 0.60dm 3·mol -1 (C) 0.34dm 3
·mol
-1
(D) 0.24dm 3·mol -1
7、在一个绝热刚瓶中，发生一个分子数增加的吸热化学反应，那么 ( C )
(A) Q > 0，W > 0，ΔU > 0 (B) Q = 0，W = 0，ΔU < 0 (C) Q = 0，W = 0，ΔU = 0 (D) Q < 0，W > 0，ΔU < 0
8、A ，B 两液体混合物在T ~x 图上出现最低点，则该混合物对Raoult 定律产生 ( A ) (A) 正偏差 (B) 负偏差 (C) 没偏差 (D) 无规则
9、一定量的理想气体反抗恒定外压p e 作绝热膨胀时，则 ( B ) (A) 系统热力学能总是增加 (B) 系统热力学能总是减少 (C) 系统的焓值总是不变 (D) 系统热力学能总是不变
10、下图中哪个是理想气体卡诺循环的T-S 图? ( D )
11、按下图的路线循环一周，哪种情况系统做的功-W 为最大。

( C )
v
12、H 2O-NaCl-Na 2SO 4的三元体系中，Na 2SO 4 和 H 2O 能形成水合物 Na 2SO 4·10H 2O(D)，在BGD
区中存在的是 ( C )
(A) 水合物D 和溶液
(B) 水合物D 和Na 2SO 4 及NaCl 三相共存
c
n V S B
n U A ,,))((∂∂c
n p T B
n G B ,,))((∂∂c
n V S
B
n H C ,,))((∂∂c
n v T B
n A
D ,,))((∂∂
(C) 水合物D、NaCl和组成为G的溶液
(D) 纯NaCl，纯Na2SO4和水溶液
13、某一固体在25℃和101325Pa压力下升华，这意味着( B )
(A) 固体比液体密度大(B) 三相点压力大于101325Pa
(C) 三相点温度小于25℃(D) 三相点压力小于101325Pa
14、某实际气体反应的标准平衡常数用逸度表示为Kөf，则Kөf与下述物理量中有关的是( C )
(A)系统的总压(B) 催化剂(C) 温度(D) 惰性气体的数量
15、在刚性密闭容器中，有理想气体反应达化学平衡
A(g ) + B(g)3C(g)，若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将( C )
(A) 向右移动(B) 向左移动(C) 不移动(D) 无法确定
16、对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为（B）
(A)
(B)
(C)
(D)
17、双原子分子在温度很低时，且选取振动基态能量为零，则振动配分函数的数度值为( B )
(A) 0 (B) 1 (C) <0 (D) >0
18、一个转动惯量为I的分子，其最低转动能级和其相邻能级间隔为( B )
(A)(B)(C)(D)
19、CO和N2分子的质量m相同，>>298K，电子均处于非简并的最低能级，两种分子转动
惯量相同。

两种分子的理想气体在298K，pө时的摩尔统计熵的关系为( C )
(A) Sөm,CO=Sөm,N
2
(B) S
ө
m,CO
<Sөm,N
2
(C) Sөm,CO>Sөm,N
2
20、分子运动能级的大小次序是( A )
(A) εn > εe > εv> εr> εt(B) εt > εr> εv > εe> εn
(B) εt > εe > εr > εn> εv(C) εn > εr> εe> εt> εv
二、判断题（每小题1分，共10分；对打√，错打×）
1、绝热系统熵增加的过程就是自发过程。

( ×)
2、系统达平衡时，熵值最大，自由能最小。

( ×)
3、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。

( ×)
4、d U = nC V,m d T对一定量的理想气体的任何p，V，T过程均适用。

( √ )
5、理想气体的∆S nC
V
V
nC
p
p
p V
=
⎛
⎝
⎫
⎭
⎪+
⎛
⎝
⎫
⎭
⎪
,,
ln ln
m m
2
1
2
1
只适用于可逆过程。

( × )
6、组成可变的均相系统的热力学基本方程d G=－S d T＋V d p＋∑
=1
B
B
μd n B，既适用于封闭体系
也适用于敞开系统。

( √ )
7、纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。

( ×)
8、在一个密封的钟罩内，一个烧杯盛有纯液体苯，另一烧杯盛有苯-甲苯溶液，长时间放置，
最后两个烧杯内溶液浓度相同。

( √ )
9、特定温度、压力，正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可同时平衡共存( ×)
10、在同温同压下，分子的转动特征温度越低，其对熵的贡献越大。

(√ )
三、填空题（每小题2分，共20分；在题中“____”处填上答案）
1、分子动能大于3kT的分子在总分子数中所占的百分数为 4.98% 。

2、有A，B两种气体，其临界温度T C,A>T C,B，其临界温度p C,A<p C,B，则更易液化的气体是A，
同温同压下 B 气体的压缩因子Z更趋近于1。

3、最概然速率υm、数学平均速率υa、根均方速率μ三者的关系为υm∶υa∶μ=
4、1 mol理想气体从相同的始态(p1，V1，T1)分别经绝热可逆膨胀到达终态(p2，V2，T2)，经绝
热不可逆膨胀到达终态(p2/，V2，T2/)，则T2/> T2，p2/> p2，S2/> S2，H2/> H2。

（选填：“>”，“<”或“=”）
5、所谓正偏差溶液是指AB分子间的引力小于同类分子AA，BB间的引力，则分子逸出液面
的倾向增加，所以p A> p A x A，∆mix V >0，∆mix G >0。

（选填：“>”，“<”或“=”）
6、过饱和溶液中溶剂的化学势< 纯溶剂的化学势，溶质的化学势> 纯溶质的化学势。

（选填：“>”，“<”或“=”）
7、下列化学反应，同时共存并到达平衡(温度在900~1200K范围内)：
CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
H2O(g)+CO(g)+CaO(s)CaCO3(s)+H2(g)
该系统的物种数S为 6 ，组分数C为 4 ，相数Ф为 3 ，自由度f为 3 。

8、最低能量零点选择不同，则配分函数的值不同，热力学能的值不同，熵的值相同，定
容热容的值相同。

(选填：“相同”或“不同”)
9、300K时，当分布在υ=1振动能级上的分子数是υ=0能级上的e-0.015倍时，其分子的振动特
征温度为 4.5K 。

10、已知CO的转动惯量I=1.45×10-46kg•m2，k=1.38×10-23J•K-1，h=6.626×10-34J•s，则CO的转
动特征温度为 2.78K 。

四、计算题（共60分）
1、(本题15分)在298.15K，101325Pa下，1mol过冷H2O(g)变成同温同压下的H2O(l)，求此过
程的Q，W，∆U，∆H、∆A、∆S和∆G，并判断此过程是否自发过程。

已知298.15K的水的饱和蒸气压为3168Pa，蒸发焓∆vap H m=39906J.mol-1。

(气体视作理想气体，ρ水=1000kg.m-3，M=18.01g.mol-1)
解：设计如下可逆途径：（2分）
(1) 等温可逆过程：∆G1＝nRT ln(p2/p1)
=1mol×8.314J•mol-1•K-1×298.15K×ln(3168Pa/101325Pa)
=－8589.685J （2分）
(2) 等温等压可逆相变过程：∆G2＝0 （1分）
(3) 等温过程：对于凝集相, 压力对其体积的改变极小，故可认为∆V=0
∆G3=V(p2-p1)
=1mol×18.01×10-3kg•mol-1/1000kg•m-3×(101325Pa-3168Pa)=1.7678J (2分) 总过程：
W= -p∆V=-p(V2-V1)= -pV2+RT
= -101325Pa×1mol×18.01×10-3kg•mol-1/1000 kg•m-3+ 8.314J•mol-1•K-1×298.15K
=2476.994J（2分）Q=∆H=－n∆vap H m＝－39906J （1分）
∆U=Q+W=－39906+2476.994=－37429.006J （1分）∆G=∆G1+∆G2+∆G3=－8589.685+0+1.7678=－8587.92J＜0 （1分）∆S=(∆H-∆G)/T
={－39906-(-8587.92)}/298.15= -105.041J.K-1 （1分）∆A=∆U-T∆S
= -37429.006-298.15×(-105.041)=-40012.92J （1分）在等温等压且无非体积功条件下，∆G＜0，故该过程是自发进行的。

（1分）2、(本题10分)300K时液态A的蒸气压为37.34kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2摩尔A
和2摩尔B混合后，液面上蒸气压为50.66 kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体，试求：
(1) 求溶液中A和B的活度；
(2) 在溶液中A和B的活度系数；
(3) ∆混合G＝？；
(4) 若溶液是理想溶液，则∆混合G＝？。

解:
(1) p A= p A*a x,A，a x,A= p A/ p A*= p总y A/ p A* =50.66×0.6/37.33=0.814 (1分)
p B= p B*a x,A，a x,B= p B/ p B*= p总y B/ p A* =50.66×0.4/22.66=0.894 (1分)
(2) a x,A=γx,A x A，γx,A = a x,A/x A=0.814/0.5=1.628 (1分)
a x,B=γx,B x A，γx,B = a x,B/x B=0.894/0.5=1.788 (1分)
(3) ∆mix G=G混合后-G混合前=n A RTlna x,A+n B RTlna x,B (2分)
=2×8.314×300ln0.814+2×8.314×300ln0.894= -1585.535J (1分)
(4) ∆mix G=G混合后-G混合前=n A RTlnx A+n B RTlnx B (2分)
=2×8.314×300ln0.5+2×8.314×300ln0.5= -6915.39J (1分) 3、(本题15分)Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点，一个含有Mg的质
量分数为0.032，温度为641K，另一个含Mg的质量分数为0.49，温度为620K，在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含Mg的质量分数为0.157，温度为863K。

已知Zn(s)和Mg(s)
的熔点分别为692K和924K。

(1) 试画出Zn(A)与Mg(B)二组分的低共熔相图；
(2)分析各点、线、面的相态、相数和自由度；
(3)分别画出含Mg的质量分数为0.30，0.49和0.80的熔化物，从973K冷却到573K过程中的
步冷曲线。

(4)1.70kg w Mg=0.79的熔化物在冷却过程最多能析出何纯固体为多少？
解：(1) Zn(A)与Mg(B)二组分的低共熔相图：(3) 各熔化物的步冷曲线：
（5分）（3分）
点M为Zn(s)与Zn(L)两相平衡点，f*=0 （0.25分）
点K为Mg(s)与Mg(L)两相平衡点，f*=0 （0.25分）
点G为Zn2Mg(s) (s)+Mg(s)+组成为G的熔液L三相平衡点，f*=0 （0.50分）
点O为Zn(s)+Zn2Mg(s) (s)+组成为O的熔液L三相平衡点，f*=0 （0.50分）
点N为化合物(s)+ 组成为N的熔液两相平衡点，f*=0 （0.25分）
线HOD线为Zn(s)+Zn2Mg(s)+组成为O的熔液L三相平衡，f*=0 （0.50分）
线IGF线为Zn2Mg(s)+Mg(s)+组成为G的熔液L三相平衡，f*=0 （0.50分）
面MONGK线以上为熔液L单相区，f*=2 （0.25分）
面MOH为Zn(s)与熔液L两相平衡区，f*=1 （0.25分）
面NOD为NaCl(s)与熔液L两相平衡，f*=1 （0.25分）
面HIJE为Zn(s)与Zn2Mg(s)两相平衡，f*=1 （0.25分）
面NGI为Zn2Mg与熔液两相平衡，f*=1 （0.25分）面KGF为Mg(s)与熔液两相平衡，f*=1 （0.25分）面IJCF为Zn2Mg(s)与Mg(s)两相平衡，f*=1 （0.25分）(4) 由杠杆原理可知：m s(1.0-0.79)= m l(0.79-0.49)
m l/m s=0.70，m l+m s=0.70m s+m s=1.70kg，m s=1.0kg （1.5分）最多能析出1.0kg纯固体Mg。

（1.0分）4、(本题10分)在1500K，pө时，反应(1) H2O(g)H2(g)+O2(g)的解离度为2.21×10-4；反应(2) CO2(g)CO(g)+O2(g)的解离度为4.8×10-4；求反应(3) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ H2(g)在该温度的标准平衡常数。

(气体视作理想气体)
解：
反应(1) H2O(g)H2(g)+O2(g) ∆n=
开始/mol： 1 0 0
平衡/mol：1-a a
a n
总
=(1+a)mol （1分）K pө(1)=K p/(pө)∆n=K x(p总)∆n/(pө)∆n= K x=K n/( n总)∆n
=(a)1/2 a/{(1-a)(1+a)1/2} （1分）∵a<<1，∴1-a≈1，1+a≈1
K pө(1)≈(a)1/2 a=(×2.21×10-4)1/2×(2.21×10-4)=2.323×10-6 （2分）反应(2) CO2(g)CO(g)+O2(g) ∆n=
开始/mol： 1 0 0
平衡/mol：1-a a
a n
总
=(1+a)mol （1分）K pө(2)=K p/( pө)∆n=K x(p总)∆n/(pө)∆n= K x=K n/( n总)∆n
=(a)1/2 a/{(1-a)(1+a)1/2} （1分）∵a<<1，∴1-a≈1，1+a≈1
K pө(2)≈(a)1/2 a=(×4.8×10-4)1/2×(4.8×10-4)=7.436×10-6 （2分）反应(3)=反应(1)-反应(2)，则：K pө(3)= K pө(1)/ K pө(2)= 2.323×10-6/7.436×10-6=0.312 （2分）。