光化学烟雾的形成、危害及防护措施简介

光化学烟雾形成、危害及防护措施简介

摘要:光化学烟雾是城市大气主要污染之一，本文介绍了光化学烟雾的形成机理并提出了防治光化学烟雾的3种有效措施。

关键词: 光化学烟雾;臭氧; PAN；形成;危害;防治

汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物，在阳光的照射下发生化学反应，生成臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫光化学污染。20世纪70年代末，我国兰州西固石油化学工业区首次发现光化学烟雾,1986年在北京也发现了光化学烟雾的迹象，随后，交通发达的上海、广州、深圳等大城市也观测到光化学烟雾的现象【1】。光化学烟雾是因汽车和石油化工排放的NO x，和挥发性有机物VOC S等前体污染物引起，其特征污染物为O3和过氧乙酰硝酸酯PAN等强氧化剂。光化学污染现象使大气呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色)，大气能见度降低。污染气体强烈刺激人体的某些器官，使人眼发红、流泪，咽喉疼痛，甚至造成呼吸障碍，肺功能异常，有时伴有头痛，严重时会危及人的生命。光化学烟雾的主要生成物过氧乙酰硝酸酯PAN还会导致皮肤癌。其氧化性也会使橡胶老化、开裂，植物叶片受害变黄，以致枯死。

1 光化学烟雾的概念和形成条件

大气中的氮氧化物(NO x)和碳氢化合物(HC)等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮等二次污染物，人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

光化学烟雾的形成必须具备一定的条件【2】，如前体污染物、气象条件、地理条。

(a)污染物条件:光化学烟雾的形成必须要有NO,、碳氢化合物等污染物的存在。

(b)气象条件:光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。

(c)地理条件:光化学烟雾的多发地大多数是在比较封闭的地理环境中，这样就造成了NO x，碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释，容易产生光化学烟雾。

2 光化学烟雾的形成机理

由于光化学烟雾是发生在十分复杂的体系中，气象条件、污染物的排放量、种类等多变因素，均影响光化学烟雾的形成。为了排除大气条件、污染物种类复杂等因素，研究人员发明了烟雾箱实验，即在一大容器内，通人含碳氢和氮氧化物的反应气体，在人工紫外线照射下，模拟大气光化学反应。从模拟试验可确定光化学烟雾的主要反应机理。

(a) NO x的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应。

N02 + hν→NO + O (1)

生成的原子态氧，活性很大，能和空气中的02反应，生成氧化性极强的03。

O + O2 + M →03 + M (2)

式中M代表促使O3形成的大气中的其它分子(可以是N2或02)。由于O3的强氧化性，通常情况下又会立即与初始存在或反应生成的NO反应。

NO + O3→NO2 + 02(3)

因此，O3浓度并不增加，还不能形成光化学烟雾。

(b)而当污染大气中存在碳氢化合物时，后者可被0，03，NO2氧化生成一系列自由基。

碳氢化合物对光化学反应的活性中烯烃的反应活性最高。因此，以烯烃为例介绍。

C x H2x(烯烃)+ O →R·( 烃类含氧自由基) + O＝RC·(酞基自由基) (4)

C x H2x + 03→O＝RC·RC(H)＝O + RO·(径类含氧自由基) ( 5)

R·02→ROO·(烷基过氧自由基) (6)

O＝RC·02→RC(O)一O一O·(过氧酞基自由基) (7)

(c) 过氧化基引起NO向NO:的转化，导致了PAN等强氧化剂的生成，并且在此过程中，03无需在NO →NO2中消耗，故得以积累下来。

ROO·+ NO →NO2 + RO·(8)

RC(O)一O一O·+ NO2→RC(O)一O一O＝N02(9)

(过氧乙酞硝酸醋，即PAN)

自由基的反应代替了反应3中的03将NO氧化为NO2，因而由反应(2)产生的03不再消耗。而大部分的自由基经过一系列反应转化成为PAN。

3 光化学烟雾的防治对策

3.1 改进技术

汽车尾气是NO x和碳氢化合物的最主要的排放源，改进技术控制汽车尾气是避免光化学烟雾的形成，保证环境空气质量的有效措施。

(a)安装尾气净化装置:主要是在排气系统中安装热反应器，催化反应器和向排气门出口喷人新鲜空气的办法来减少尾气污染物的排放量。目前我国生产的部分汽车已经安装尾气净化装置，并广泛推广三元催化气的使用。

(b)改良燃料:改变汽油成分或使用替代燃料来降低汽车尾气污染。资料表明【3】，天然气燃料燃烧与无铅汽油相比CO和碳氢化合物的排放量均可降低60%以上;甲醇燃料与汽油相比，CO和碳氢化合物的排放量也可降低37%和56%;燃氢汽车排放的N 仪不到汽油车的10%。当然，燃料的改变要求汽车发动机在出厂时做相应的改造，会造成发动机成本的提高。

3.2 使用化学抑制剂

使用消除OH·自由基的化学抑制剂使反应链受到抑制，从而抑制光化学烟雾的生成。目前，已用苯胺、苯酚、二苯胺、苯甲醛等化学试剂作为抑制剂，其中，以二乙基经胺(C2H5)2NOH效果最好，反应为:

(C2H5)2NOH + HO·→(C2H5)2N0 + H2O (10)

3.3 利用EKMA ( Empirical Kinetics ModelingApproach)曲线

通过控制光化学烟雾的前体物NO,和碳氢化合物来控制O3的日最大浓度，从而达到对光化学烟雾进行总量控制的目的。EKMA曲线是指由光化学反应模式做出一系列03等浓度曲线，这些曲线是由不同的NO,和碳氢化合物的始初浓度的混合物为起始条件，计算出O3日最大浓度，然后绘出三维图得到。EKMA曲线作为一种联系一次污染物和二次污染物的纽带，表明二者之间具有非线性的关系，即C03max =

C NOxO.HCO，这里C表示浓度，C NOxO.HCO指的是末进行光化学反应的初始浓度，通过它就可以把O3的控制问题转化为对一次污染物NO x和碳氢化合物的控制，从而定